专利名称：一种热浸镀锌铝镁锆合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锌合金镀层材料及其制备方法，特别涉及一种热浸镀锌铝镁锆合金及其制备方法。
背景技术：
热浸镀锌是一种经济、方便、有效的应用于各行业金属结构件的防腐蚀方法。纯锌镀层具有优良的牺牲防护作用，但镀层耐用期短；热浸镀铝层致密，耐用期长，但阴极保护能力差；锌铝合金镀层则兼顾了锌的阴极保护性和铝的耐久保护性，其镀层的各种性能较单一金属镀层的性能优越，防腐蚀性能更是比同等厚度的纯锌镀层高出许多，为提高镀锌产品的抗腐蚀性能和镀锌产品质量，一些合金元素常被加入到锌池之中，如铝、镁、镍、硅、稀土等。
现有研究结果表明，铝是一种提高镀锌层耐腐蚀性的最有效的合金元素；在锌池中加入少量的铝，由于铝与铁基体具有极强的化学亲和力，在镀层形成过程中铝能优先与铁基反应并在其表面生Fe-Al金属间化合物，抑制Fe-Zn反应及脆性Fe-Zn相的生长，使镀层减薄并具有良好的粘附性能。在锌池中加入镁能与含硅活性钢中的硅生成稳定的镁硅化合物，取代铁硅化合物的形成而抑制铁锌反应，在锌铝合金中加入少量的镁能使镀层的组织结构发生变化，适当地增加镁的含量，镀层的晶粒逐渐细化，镀层组织变得均匀；镁在镀层中主要分布于锌铝的晶界上，起到强化晶界的作用，对镀层的电极反应具有强烈的抑制作用，使镀层表现出优越的抗腐蚀性能。锆是一种高熔点金属元素，常作为强化元素或变质剂添加到其它金属或合金中；锆具有极高的熔点和优异的抗腐蚀性能，锆的熔点比钛更高，锆的抗腐蚀性能比钛合金更好，被广泛用于航天、军工、核反应、原子能等领域。由于锌铝镁合金镀层具有卓越的抗腐蚀性能，国外开展了广泛的研究，开发了多种锌铝镁合金镀层，并进行了专利保护。中国专利检索结果表明在锌铝镁合金镀层中通常加入钛、硼、锆、稀土等元素，但加入量很小，一般都是微量，质量百分比为O. 001-0. 05%;当锆的加入量大于O. 05%以上，单独采用锆作为热浸镀锌铝镁镀层的合金化添加剂来细化镀锌合金的显微组织、优化镀层组织结构和改善镀层力学性能，尚未见有报道。因此，利用锆来改善热浸镀锌铝镁合金镀层组织和扩展锌铝镁合金系镀层的应用范围，对形成具有自主知识产权的合金镀层和更好地满足生产应用，是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是，提供了一种热浸镀锌铝镁锆合金，将高熔点合金元素锆加入到热浸镀锌铝镁合金中，能显著改善合金的显微组织和镀层性能，本发明还提供了该热浸镀锌铝镁锆合金的制备方法。本发明热浸镀锌铝镁锆合金采用的技术方案是由Zn、Al、Mg、Zr组成，按质量百分比计，含有 Al 4. 5-6. 5%, Mg 3. 0-4. 0%, Zr O. 25-0. 75%、余量为 Zn。上述热浸镀锌铝镁锆合金的制备方法采用的技术方案是按如下步骤(1)按比例称量好Zn块、Al块、Mg块、AlZr中间合金，按质量百分比计，Al块占1. 0-6. 5%、Mg块占3. 0-4. 0%、AlZr中间合金占2. 5-7. 5 % ； (2)预热石墨坩埚至暗红色，将按比例称量好的铝块置于坩埚中，并在铝块表面撒上盐类覆盖剂，然后升温至700°C -720°C ；(3)待铝块完全熔化后加入锌块，锌熔化后搅拌均匀形成锌铝合金液；(4)将镁块压入锌铝合金液中，并在熔液表面撒上适量盐类覆盖剂，以覆盖熔液表面为准；(5)待镁块完全熔化后加入铝锆中间合金，熔化并搅拌均匀；(6)将合金液随炉降温至650°C进行精炼和除渣；(7)随炉冷却至450°C进行捞渣和浇注。所述步骤(1)中的Zn块、Al块、Mg块均采用市购铝锭、锌锭、镁锭，铝锆中间合金为AlZrlO或AlZrl5中间合金。所述步骤⑵中的盐类覆盖剂为经过脱水处理的质量分数为40_60%KC1和40-60%NaCl的均匀混合的固态粉末。所述步骤(6)中精炼和除渣采用的物质为经过脱水处理的质量百分含量为=MgCl218-28%、KCl 35-45%、NaCl 30-40%、BaCl2 2-4%,CaCl2 2-4%,CaF2 2-4% 所述步骤(6)中精炼和除渣的温度为650°C。所述步骤(6)中精炼和除渣的温度不能低于630°C。本发明热浸镀锌铝镁锆合金的基体组织为Zn/Al/MgZn2三元共晶组织，合金的基体组织上分布着富Zn相,或分布着富Zn相和富Al相的混合相,或分布着富Zn相、富Al相和AlZnZr中间合金相的混合相。本发明的有益效果是通过在现有热浸镀锌铝镁合金中加入适当含量的锆，改善镀锌合金的显微组织和结构，使初晶相由原来的粗大富Zn相转变为细小的富Zn相、富Al相、以及ZnAlZr中间合金相，初晶相的分布更加均匀，共晶组织也变得更加细小和致密，使用该镀锌合金将有利于提高热浸镀锌铝镁合金镀层的耐腐蚀性能，改善热浸镀锌铝镁合金镀层的显微组织和力学性能。
图1是热浸镀Zn-5. 5%A1_3. 5%Mg合金的扫描电镜照片；
图2是热浸镀Zn-5. 5%Al-3. 5%Mg-0. 25%Zr合金的扫描电镜照片；
图3是热浸镀Zn-5. 5%Al-3. 5%Mg-0. 5%Zr合金的扫描电镜照片；
图4是热浸镀Zn-5. 5%Al-3. 5%Mg-0. 75%Zr合金的扫描电镜照片；
上述含量均为质量百分比含量。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。实施例1
(1)按比例称量好Zn块、Al块、Mg块，按质量百分比计，合金的成分为Al5. 5%、Mg3. 5%、Zn 余量；
(2)预热石墨坩埚至暗红色，将按比例称量好的铝块置于坩埚中，并在铝块表面撒上盐类覆盖剂，然后升温至720°C ；
(3)待铝块完全熔化后加入锌块，锌熔化后搅拌均匀形成锌铝合金液；
(4)将镁块压入锌铝合金液中，并在熔液表面撒上盐类覆盖剂，以覆盖熔液表面为
准；
(5)待镁块完全熔化后，将合金熔液搅拌均匀；
(6)将合金熔液随炉降温至650°C进行精炼和除渣；
(7)随炉冷却至450°C进行捞渣和浇注。 通过上述步骤得到的热浸镀Zn-5. 5%Al-3. 5%Mg合金的扫描电镜照片如图1所示，可以看出，该合金的基体组织为Zn/Al/MgZn2三元共晶组织,在基体上分布着树枝状的富Zn 初晶相，晶粒比较粗大。实施例2
(1)按比例称量好Zn块、Al块、Mg块、AlZr10中间合金，按质量百分比计，合金的成分为Al 5. 5%、Mg 3. 5%、Zr O. 25%，余量为Zn，相应的原材料的质量百分比为A1块3. 25%、Mg块3. 5%、AlZrlO中间合金2. 5%、Zn块余量；
(2)预热石墨坩埚至暗红色，将按比例称量好的铝块置于坩埚中，并在铝块表面撒上盐类覆盖剂，然后升温至720V ；
(3)待铝块完全熔化后加入锌块，锌熔化后搅拌均匀形成锌铝合金液；
(4)将镁块压入锌铝合金液中，并在熔液表面撒上盐类覆盖剂，以覆盖熔液表面为
准；
(5)待镁块完全熔化后加入AlZrlO中间合金，熔化并搅拌均匀；
(6)将合金熔液随炉降温至650°C进行精炼和除渣；
(7)随炉冷却至450°C进行捞渣和浇注。通过上述步骤得到的热浸镀Zn-5. 5%A1_3. 5%Mg_0. 25%Zr合金的扫描电镜照片如图2所示，可以看出，该合金的基体组织为Zn/Al/MgZn2三元共晶组织，共晶组织比不含锆的合金组织更加致密；在基体上分布着树枝状的富Zn初晶相和富Al初晶相，晶粒较不含锆的合金变得细小。实施例3
(1)按比例称量好Zn块、Al块、Mg块、AlZr10中间合金，按质量百分比计，合金的成分为Al 5. 5%、Mg 3. 5%、Zr O. 5%，余量为Zn，相应的原材料的质量百分比为Al块l%、Mg块3. 5%、AlZrlO中间合金5%、Zn块余量；
(2)预热石墨坩埚至暗红色，将按比例称量好的铝块置于坩埚中，并在铝块表面撒上盐类覆盖剂，然后升温至710°C ；
(3)待铝块完全熔化后加入锌块，锌熔化后搅拌均匀形成锌铝合金液；
(4)将镁块压入锌铝合金液中，并在熔液表面撒上盐类覆盖剂，以覆盖熔液表面为
准；
(5)待镁块完全熔化后加入AlZrlO中间合金，熔化并搅拌均匀；
(6)将合金熔液随炉降温至650°C进行精炼和除渣；
(7)随炉冷却至450°C进行捞渣和浇注。通过上述步骤得到的热浸镀Zn-5. 5%A1_3. 5%Mg_0. 5%Zr合金的扫描电镜照片如图3所示,该合金的基体组织为Zn/Al/MgZn2三元共晶组织,在基体上分布着树枝状的富Zn初晶相、富Al初晶相以及少量的ZnAlZr中间合金相，其中，ZnAlZr中间合金相主要分布在树枝状富Zn相和富Al相的中心，可以看出，随着锆含量的增加，共晶组织变得更加致密，初晶相也变得更加细小。实施例4
(1)按比例称量好Zn块、Al块、Mg块、AlZr15中间合金，按质量百分比计，合金的成分为Al 5. 5%、Mg 3. 5%、Zr O. 75%，余量为Zn，相应的原材料的质量百分比为A1块1. 25%、Mg块3. 5%、AlZrl5中间合金5%、Zn块余量；
(2)预热石墨坩埚至暗红色，将按比例称量好的铝块置于坩埚中，并在铝块表面撒上盐类覆盖剂，然后升温至700°C ；
(3)待铝块完全熔化后加入锌块，锌熔化后搅拌均匀形成锌铝合金液；
(4)将镁块压入锌铝合金液中，并在熔液表面撒上盐类覆盖剂，以覆盖熔液表面为
准；
(5)待镁块完全熔化后加入AlZrl5中间合金，熔化并搅拌均匀；
(6)将合金熔液随炉降温至650°C进行精炼和除渣；
(7)随炉冷却至450°C进行捞渣和浇注。通过上述步骤得到的热浸镀Zn-5. 5%A1_3. 5%Mg_0. 75%Zr合金的扫描电镜照片如图4所示,该合金的基体组织为Zn/Al/MgZn2三元共晶组织,在基体上分布着树枝状的富Zn初晶相、富Al初晶相以及ZnAlZr中间合金相,可以看出，随着错含量的增加,共晶组织比实施例3的组织更加致密，初晶相更加细小。
权利要求
1.一种热浸镀锌铝镁锆合金，其特征在于所述合金由Zn、Al、Mg、Zr组成，按质量百分比计，含有 Al 4. 5-6. 5%、Mg 3. 0-4. 0%、Zr O. 25-0. 75%、余量为 Zn。
2.如权利要求1所述的一种热浸镀锌铝镁锆合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按比例称量好Zn块、Al块、Mg块、AlZr中间合金；(2)预热石墨坩埚至暗红色，将按比例称量好的铝块置于坩埚中，并在铝块表面撒上盐类覆盖剂，然后升温至700°C -720°C ；(3)待铝块完全熔化后加入锌块，锌熔化后搅拌均匀形成锌铝合金液；(4)将镁块压入锌铝合金液中，并在熔液表面撒上盐类覆盖剂，以覆盖熔液表面为准；(5)待镁块完全熔化后加入铝锆中间合金，熔化并搅拌均匀；(6)将合金液随炉降温至650°C进行精炼和除渣；(7)随炉冷却至450°C进行捞渣和浇注。
3.如权利要求2所述的一种热浸镀锌铝镁锆合金的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的Zn块、Al块、Mg块均采用市购铝锭、锌锭、镁锭，铝锆中间合金为AlZrlO或AlZrl5 中间合金。
4.如权利要求2所述的一种热浸镀锌铝镁锆合金的制备方法，其特征在于所述步骤(2)和步骤(4)中的盐类覆盖剂为经过脱水处理的质量分数为40-60%KCl和40-60%NaCl的均匀混合的固态粉末。
5.如权利要求2所述的一种热浸镀锌铝镁锆合金的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中精炼和除渣采用的物质的组分经过脱水处理，组分按照质量百分含量计算为=MgCl2 18-28%、KCl 35-45%、NaCl 30-40%、BaCl2 2-4%,CaCl2 2-4%,CaF2 2-4%
全文摘要
本发明涉及一种锌合金镀层材料及其制备方法，特别涉及一种热浸镀锌铝镁锆合金及其制备方法。该合金的各种成分的质量百分含量为Al4.5-6.5%、Mg3.0-4.0%、Zr0.25-0.75%、余量为Zn，制备方法如下将铝块置于感应炉中加热，升温至700℃-720℃生成铝液，在铝液表面撒上盐类覆盖剂，将锌块加入，熔化后搅拌均匀形成锌铝合金液，再将镁块和铝锆中间合金压入锌铝合金液中，充分搅拌混合均匀后，随炉降温至650℃进行精炼和除渣，再随炉冷却至450℃进行捞渣和浇注。通过对锌铝镁锆合金中元素的合理配比，细化镀锌合金的显微组织和结构。使用该热浸镀锌合金将有利于提高热浸镀锌铝镁合金镀层的耐腐蚀性能，改善热浸镀锌铝镁合金镀层的显微组织和力学性能。
文档编号C23C2/06GK103014581SQ20121056737
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者王建华, 尹力, 苏旭平, 刘亚, 吴长军, 彭浩平 申请人:常州大学