化学镀铜用预处理液及化学镀铜方法
【专利摘要】将非导电性基板浸渍到使平均粒径1～250nm的铜纳米粒子用分散剂分散在溶剂中并且使铜纳米粒子及分散液的含量优化为预定范围的化学镀铜用预处理液中，进行铜的催化剂赋予，然后，对该非导电性基板实施化学镀铜。由于使用粒径250nm的微细的铜纳米粒子制备分散液，因此，如果在浸渍非导电性基板后进行化学镀铜，则能够在基板整个面上形成均质的铜被膜。
【专利说明】化学镀铜用预处理液及化学镀铜方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学镀铜用预处理液及化学镀铜方法，提供通过仅使非导电性基板与预处理液接触的简便的处理能够在该非导电性基板的表面上顺利地实施化学镀铜的方法。
【背景技术】
[0002]在玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树月旨、ABS树脂、PET树脂等树脂基板、以及玻璃基板、陶瓷基板等非导电性基板上实施化学镀铜时，首先，使基板上吸附钯、银、钼、铜等特定的金属，使其形成催化剂核后，需要借助该催化剂核利用化学镀铜液在基板上析出铜被膜。
[0003]首先，将在基板上将钯、银、钼等贵金属进行催化剂赋予后进行化学镀铜的现有技术示于如下。
[0004](I)专利文献I
[0005]使用包含在高分子颜料分散剂的存在下将金属化合物还原而得到的金属胶体粒子、固化性组合物及溶剂的底涂组合物，在非导电性基板上形成底涂层后，进行化学镀。上述金属胶体粒子优选为银、钯、银/钯(第13段)，化学镀的对象金属为镍、铜(第147段)。通过使固化性组合物发生固化，能够将金属胶体粒子固定到基板上，该粒子成为镀核，进行化学镀。
[0006](2)专利文献2
[0007]以银与钯、钼、金、锡等金属的合金纳米粒子作为化学镀用催化剂，在基板上形成合金纳米粒子层后，进行化学镀铜或镀镍(权利要求1~4)。上述合金纳米粒子在高分子颜料分散剂的存在下使上述特定金属的氢氧化物析出后，通过还原反应来制造(权利要求3)。
[0008](3)专利文献3
[0009]使用含有银化合物、具有比银低的氧化还原电位的金属化合物(2价的锡、铁、钴、或者3价的钛等；还原剂)、羧酸类或缩合磷酸类(络合剂)的化学镀用催化剂组合物，在非导电性基板上将银进行催化剂赋予后，在基板上进行化学镀(镀镍、镀铜)。对于上述催化剂组合物而言，在包含上述络合剂的溶液中，银化合物被还原，形成银胶体(第12段)。
[0010]另一方面，从成本方面出发，优选以廉价的铜作为催化剂核而不以上述贵金属作为催化剂核，但不容易在非导电性基板上直接赋予金属铜的催化剂核，作为现有技术，在基板上赋予铜系的催化剂后，进行化学镀铜。
[0011](4)专利文献4
[0012]在基板上使铜化合物(硫酸铜和硝酸铜等:第9段)的溶液接触，干燥，浸溃到还原液(氢化硼化合物、肼等:第12段)中，在基板上形成铜微粒，进行化学镀铜或镀镍(权利要求I~4、第13段)。铜微粒的大小通常为300nm以下,大部分为约IOOnm~约200nm (第12段)。
[0013](5)专利文献5[0014]使被镀物与含有锡化合物的液体接触后，与含有铜化合物的液体接触，接着，与还原剂(次膦酸盐、醛类、胺硼烷类等)接触，对被镀物赋予催化剂后，进行化学镀铜(权利要求I~3)。
[0015](6)专利文献6
[0016]关于铜的直接镀方法，用包含氧化铜(I)胶体的铜系催化剂对非导电性基板进行催化剂赋予后，在包含铜盐、铜的还原剂(二甲胺硼烷、肼化合物、次膦酸盐等)及络合剂(多胺、氨基羧酸、含氧羧酸等)的溶液中浸溃，通过还原反应，直接使金属铜析出在基板上而不实施化学镀铜，或者，在包含无机酸(例如硫酸)的溶液中浸溃，通过歧化反应(参考第6段的反应式I)，直接使金属铜析出在基板上而不实施化学镀铜(权利要求1~2)。
[0017]现有技术文献
[0018]专利文献
[0019]专利文献1:日本特开2008-007849号公报
[0020]专利文献2:日本特开2006-225712号公报
[0021]专利文献3:日本特开2004-190066号公报
[0022]专利文献4:日本特开平6-256961号公报
[0023]专利文献5:日本特开2002-309376号公报
[0024]专利文献6:日本特开平7-197266号公报
【发明内容】
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[0025]发明所要解决的问题
[0026]在基板上赋予铜系的催化剂核的上述现有技术中，专利文献4为使铜盐附着到基板上后利用还原剂在基板上赋予金属铜微粒的催化剂核、接着进行化学镀铜或镀镍的技术，是将附着在基板上的铜盐还原而形成催化剂核的技术，而不是直接将金属铜在基板上进行催化剂赋予的技术。另外，上述专利文献6是以氧化铜胶体作为催化剂核赋予到基板上后，在包含铜盐、还原剂及络合剂的溶液中浸溃，通过还原反应，或者通过利用无机酸的歧化反应形成铜被膜的技术，在基板上进行催化剂赋予的是氧化铜，而不是金属铜。
[0027]另一方面，例如，即使将平均粒径仅为微米级(例如数十微米)的铜粉末在水或者有机溶剂中混合、搅拌，也会在混合体系中发生凝聚、沉淀或者分离，不能形成均匀的分散相，因此，即使将树脂基板浸溃到该混合液中实施化学镀铜，也不会形成铜被膜。由这一点可知，以往，不容易直接在树脂基板等非导电性基板上将金属铜进行催化剂赋予。
[0028]这样，虽然在非导电性基板上赋予铜系的催化剂核，但不是直接将金属铜进行催化剂赋予，因此，本发明中，以通过简便的处理将金属铜进行催化剂赋予、实施化学镀铜作为技术问题。
[0029]用于解决问题的方法
[0030]本 申请人:以前在日本特表2011-513934号公报(称为现有文献I)中公开了利用聚合物分散剂将铜纳米粒子分散在溶剂中而得到的导电性油墨。另外，在日本特表2010-528428号公报(称为现有文献2)中公开了一种导电性膜的制造方法，其中，使用包含铜纳米粒子、分散剂和溶剂的溶液，在基板上堆积含有多个铜纳米粒子的膜并进行曝光，使曝光部分为导电性。[0031]这样，对于在之前公开的上述导电性油墨和导电性膜的【技术领域】中使用的铜粉末而言，由于使用例如粒径小于1000nm的微细粒子(参考上述现有文献2的权利要求12)，因此，本 申请人:推测在化学镀铜的预处理(基板在铜粉末的混合液中浸溃的处理)中能否进行铜催化剂赋予大幅依赖于包含铜类化合物的分散液的稳定性，构思将上述铜纳米粒子应用于该催化剂赋予。
[0032]因此，首先，使用微细化至粒径约500nm的铜粉末，但没有得到稳定的分散液，也没有通过化学镀在树脂基板上析出铜被膜，因此，接着，微细化至粒径约300nm，结果发现，该铜粉的混合体系显示出稳定的分散状态，进行了预处理及化学镀处理，但与预期相反仅部分地析出铜被膜。
[0033]因此认为，即使使用微细化至纳米单位的铜粉末，也难以在树脂基板上进行金属铜的催化剂赋予，但在使该铜纳米粒子进一步微细化至粒径250nm以下后，得到如下预料之外的见解:经过分散液的稳定化，通过预处理以及化学镀处理，能够在基板上形成均质的铜被膜，从而完成了本发明。
[0034]即，本发明I为一种化学镀铜用预处理液，使其与实施化学镀铜的非导电性基板接触而进行预处理，其通过利用分散剂使铜粒子分散在溶剂中而得到，其特征在于，上述铜粒子的平均粒径为I~250nm，并且该铜粒子相对于上述预处理液的含量为I~80重量％，上述分散剂相对于上述铜粒子的含量为3~70重量％，上述溶剂为水或在常压下沸点为250°C以下且燃点为10°C以上的有机溶剂，该预处理液的pH为3.0~10.0。
[0035]本发明2为上述本发明I所述的化学镀铜用预处理液，其特征在于，分散剂为选自由胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、 磷酸、磷酸酯及它们的盐、烷醇铵盐、烷基铵盐、直链烷基醚、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
[0036]本发明3为上述本发明I所述的化学镀铜用预处理液，其特征在于，分散剂为选自由聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-单乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、季铵化烷基咪唑啉、聚硅氧烷、聚磷酸组成的组中的至少一种。
[0037]本发明4为上述本发明I~3中任一项所述的化学镀铜用预处理液，其特征在于，溶剂为选自由水、醇类、二醇醚类、极性脂环式烃类、酰胺类、亚砜类组成的组中的至少一种。
[0038]本发明5为上述本发明I~3中任一项所述的化学镀铜用预处理液，其特征在于，溶剂为选自由异丙醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、2- 丁氧基乙基乙酸酯、乙二醇丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。
[0039]本发明6为一种化学镀铜方法，其特征在于，包括:预处理工序，将非导电性基板浸溃到化学镀铜用预处理液中，使该化学镀铜用预处理液中包含的铜粒子吸附到该非导电性基板的表面上；和化学镀工序，使用化学镀铜液在吸附处理后的上述非导电性基板的表面上形成铜被膜，上述化学镀铜用预处理液为上述本发明I~5中任一项所述的化学镀铜用预处理液。
[0040]发明效果[0041]在使用微米级的通常粒径的铜粉末的情况下，即使与溶剂混合也得不到铜粒子的稳定的分散体系，因此，即使将树脂基板等非导电性基板浸溃到该混合体系中实施化学镀液，也不会形成铜被膜。接着，即使使用粒径约500nm的铜纳米粒子，也同样地不会形成铜被膜，另外，对于粒径约300nm的铜纳米粒子而言，虽然外观上显示出稳定的分散状态，但另一方面，即使进行预处理及化学镀处理，也仅是部分地析出铜，但本发明中，由于使用粒径250nm以下的更微细的铜纳米粒子制备分散液，因此，如果在将非导电性基板浸溃后进行化学镀铜，则能够在基板的整个面上形成均质且漂亮的铜被膜。
[0042]在纳米级的铜纳米粒子的情况下，其机理不明的部分也很多，但与粒径约500nm的粒子相比，对于本发明这样的250nm以下的粒子而言，推测可以期待对基板表面具有锚固效果。因此，如果微细化至粒径250nm以下，则不会引起凝聚、沉淀等弊端而形成真正稳定的分散体系，然后，在该分散体系中浸溃树脂基板时，能够通过上述锚固效果将金属铜在树脂基板上直接进行催化剂赋予，能够通过化学镀在该基板上良好地形成铜被膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1是表示由实施例1A得到的铜被膜的外观的照片。
[0044]图2是表示由比较例4A得到的铜被膜的外观的照片。
[0045]图3是表示由实施例1B得到的铜被膜的外观的照片。
[0046]图4是表示由比较例4B得到的铜被膜的外观的照片。
【具体实施方式】
[0047]本发明首先为用于与非导电性基板接触而进行化学镀铜的预处理的、将适当微细化后的铜纳米粒子(铜粒子)利用预定的分散剂分散在预定的溶剂中而得到的化学镀铜用预处理液(以下称为预处理液)，其次为将非导电性基板浸溃到该预处理液中进行铜的催化剂赋予后对该基板实施化学镀铜的方法。上述非导电性基板是指玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板、以及玻璃基板、陶瓷基板等。
[0048]本发明I的预处理液由铜纳米粒子、分散剂和溶剂构成。预处理液中含有的本发明的铜纳米粒子为平均粒径I~250nm、优选平均粒径I~150nm、更优选平均粒径I~120nm的微细粒子。如上所述,对于粒径250nm以下的铜纳米粒子而言,与粒径比其大的铜粒子相比，在混合到溶剂中时，在分散剂的共存下分散体系真正地稳定化，在将基板浸溃到该分散体系(即预处理液)中的情况下，可以推定通过上述锚固效果会促进铜的催化剂核在非导电性基板的表面上的赋予。
[0049]相反，平均粒径大于250nm时，发生凝聚、沉淀或分离等，得不到稳定的分散体系，或者达不到在外观上稳定的分散体系，并且也无法期待锚固效果，因此，即使将非导电性基板浸溃到预处理液中，也不能进行铜的催化剂赋予，或者仅能部分地赋予。满足本发明的条件的铜纳米粒子可以容易地由市售品获得。
[0050]在预处理液中混合的分散剂是用于将铜纳米粒子各自胶溶、使解开的粒子不发生凝聚而稳定地分散的物质，大致分为分子量2000~100万的闻分子分散剂、分子量低于2000的低分子分散剂、无机分散剂。上述高分子分散剂用量少且分散作用高，能够期待由空间位阻产生的排斥效果，可以分类为阴离子型、阳离子型、非离子型。
[0051]阴离子型有聚羧酸类、萘磺酸甲醛缩合物类等水系用、聚羧酸部分烷基酯类等有机溶剂用的高分子分散剂。
[0052]阳离子型有聚亚烷基多胺类等有机溶剂类的高分子分散剂。
[0053]非离子型有聚乙二醇等水系用、聚醚类等有机溶剂用的高分子分散剂。
[0054]对于上述低分子分散剂而言，在铜纳米粒子表面上吸附并容易润湿的润湿作用优良，但分散稳定化作用不及高分子分散剂，也可以分类为阴离子型、阳离子型、非离子型。
[0055]阴离子型有烷基磺酸类等水系用低分子分散剂。
[0056]阳离子型有季铵盐类等水系用、烷基多胺类等有机溶剂用的低分子分散剂。
[0057]非离子型有高级醇环氧烷烃类等水系用、多元醇酯类等有机溶剂用的低分子分散剂。
[0058]对于上述无机分散剂而言，由在水系中向粒子表面的吸附、静电排斥产生的稳定化作用强，有三聚磷酸盐等水系用分散剂。
[0059]因此，作为上述分散剂的上位概念的具体例，可以选自由胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、磷酸、磷酸酯及它们的盐、烷醇铵盐、烷基铵盐、直链烷基醚、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷组成的组(参考本发明2)。
[0060]该情况下，胺包括烷胺、单胺、多胺等，磷酸类为磷酸及其盐，磷酸包括聚磷酸。另外，作为中位概念的具体例，优选为含酸基的嵌段共聚物的烷基铵盐、高分子量酸性聚合物的烷醇铵盐、多官能聚合物的烷醇铵盐、星型结构改性聚烷氧基化物、长链聚氨基酰胺与酸聚合物的盐、聚氨基酰胺的聚羧酸盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、含有羟基的羧酸酯、烷醇氨基酰胺、不饱和聚羧酸聚氨基酰胺、酸性聚合物的烷基铵盐、改性丙烯酸类嵌段共聚物、极性酸酯与高分子醇的组合、不饱和聚羧酸聚合物、不饱和酸性聚羧酸聚酯与聚硅氧烧的组合等。
[0061]另外，作为分散剂的下位概念的具体例，优选选自由聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-单乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、季铵化烷基咪唑啉、聚磷酸组成的组(参考本发明3)。
[0062]作为市售的上述高分子分散剂，可以列举:y ,v ^ 一 ^ (Solsperse) 3000、Solsperse5000、 Solsperse9000、 Solspersel2000、 Solspersel3240、 Solspersel7000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse26000、Solsperse27000、Solsperse28000、SolsperseMOgiK以上为日本路博润株式会社制)、尹〗^ A—匕' 〃 (DISPERBYK) 101、DISPERBYK102、 DISPERBYK103、 DISPERBYK106、 DISPERBYK108、 DISPERBYK109、DISPERBYK110、DISPERBYK111、DISPERBYK112、DISPERBYK116、DISPERBYK130、DISPERBYK140、DISPERBYK142、DISPERBYK145、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、 DISPERBYK166、 DISPERBYK167、 DISPERBYK168、 DISPERBYK170、DISPERBYK17U DISPERBYK174、 DISPERBYK180、 DISPERBYK182、 DISPERBYK-183、DISPERBYK184、DISP ERBYK185、DISPERBYK187、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK192、 DISPERBYK193、 DISPERBYK194、 DISPERBYK198、 DISPERBYK199、DISPERBYK2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK2008、DISPERBYK2009、DISPERBYK2010、DISPERBYK2012、DISPERBYK2022、DISPERBYK2025、DISPERBYK2050、DISPERBYK2070、DISPERBYK2090、DISPERBYK2091、DISPERBYK2095、DISPERBYK2096、DISPERBYK2150、DISPERBYK2155、ANT1-TERRA-U (以上为 BYK 日本公司制)、*。'J 100、*。120、*。1J 7 一 150、水。丨J 一 400、水。丨J 7 — 401、水。丨J 7 — 402、水。403、水。450、水。V7 — 451、水。'J 452、水。'J 453、EFKA—46、EFKA—47、EFKA—48、EFKA—49、EFKA-150 KEFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550 (以上为 EFKA 化学公司制)、FLOREN DOPA-158,FL0REND0PA-22、FLOREN D0PA-17、FLOREN G-700、FLOREN TG-720W、FL0REN-730W、FL0REN-740W、FL0REN-745W、(以上为共荣社化学公司制)、”义"。一 PA-111、了 y' ^ 八一PN411、飞 'I ^ "°—PB821、7 y' ^ 一 PB822、7 y' ^ 一 PB881(以上为味之素公司制)、fM 7/、° 口 > (DISPARLON) 1210、DISPARL0N2150、DISPARL0N KS_860、DISPARL0N KS-873N、DISPARL0N7004、DISPARL0N1831、DISPARL0N1850、DISPARL0N1860、DISPARLON DA-1401,DISPARLON PW-36、DISPARLON DN-900、DISPARLON DA-1200、DISPARLON DA-550,DISPARLONDA-7301、DISPARL0N DA-325,DISPARLON DA-375,DISPARLON DA-234(以上为楠本化成公司制)、SN r 4 7 一寸 > 卜 5020、SN r ^ 7 一寸 > 卜 5027、SN r ^ 7 一寸 > 卜 5029、SN r ^ 叉八一寸 > 卜 5034、SN r ^ 叉八一寸 > 卜 5040、SN r ^ 叉八一寸 > 卜 5045、SN r ^叉八一寸 > 卜5468、SN r ^叉八一寸 > 卜9228、SN叉八一叉70, SN叉八一叉2190,SN々工卜 L、SN 々工 7 卜 366、) I44-C、7 7。2 々工卜 50、乂 7。2 寸 > 卜 RFa (以
上为圣诺普科公司制)、7。7 λ寸一 7 A215C、7。9 4寸一 7 A212C、7。7 λ寸一 7 M208F(第一工业制药公司制)等。
[0063]例如，上述ANT1-TERRA-250为烷醇铵盐类，DISPERBYK 180为磷酸酯类，DISPERBYK182~185、198为聚氨酯类，DISPERBYK187、190~191、194、199、2010、2012、2015
为聚丙烯酸酯类。
[0064]从安全方面等观点出发，预处理液中使用的溶剂需要为水、或在常压下沸点为250°C以下及燃点为10°C以上的有机溶剂，作为具体例，选自水、醇类(包括二醇类)、醚类(包括二醇醚类)、酯类(包括环状酯)、极性脂环式烃类、酰胺类、亚砜类等。如上所述，通过使用本发明的铜纳米粒子，分散体系真正地稳定，但从促进该稳定化的观点出发，本发明的溶剂优选为极性溶剂，另外，更优选为由含氧化合物、或者含酸性基团的化合物构成的极性溶剂。
[0065]作为上述有机溶剂的下位概念的具体例，优选选自由异丙醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、2- 丁氧基乙基乙酸酯、乙二醇丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯组成的组(参考本发明5)。另外，乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丁基溶纤剂等也有效。
[0066]本发明的预处理液通过在溶剂中混合分散剂后将铜纳米粒子混合、搅拌来制备，从分散稳定性的观点出发，需要PH为3.0~10.0。上述搅拌中，无需特别强烈地搅拌、或者长期搅拌。混合、搅拌时的液体温度可以为常温。
[0067]另外，上述预处理液中当然也可以含有用于防止铜纳米粒子的表面氧化的抗氧化剂、包含盐酸、硫酸、乙酸、草酸等各种酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺等的各种碱的pH调节剂、或者阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂等各种添加剂。[0068]在本发明的预处理液中，铜纳米粒子相对于液体总量的含量为I~80重量％，优选为5~70重量％。少于I重量％时，难以使铜纳米粒子均匀吸附到基板上，超过80重量％时，即使使用分散剂也不容易形成稳定的分散体系。
[0069]另外，本发明的预处理液中，分散剂相对于铜纳米粒子的含量根据分散剂的种类而异，为3~70重量％，优选为3~50重量％。少于3重量％时，不容易形成稳定的分散体系，多于70重量％时，有可能在催化剂赋予后的化学镀铜被膜中混入杂质。
[0070]本发明6为一种化学镀铜方法，其中，包括:预处理工序，将非导电性基板浸溃到上述本发明I~5的预处理液中，使预处理液中包含的铜纳米粒子吸附到该非导电性基板的表面上；和化学镀工序，使用化学镀铜液在吸附处理后的上述非导电性基板上形成铜被膜。
[0071]在预处理工序中，通常，将非导电性基板浸溃到预处理液中时的液体温度为10~50°C，浸溃时间为I~20分钟。非导电性基板以玻璃-环氧树脂基板为主，如上所述。浸溃到预处理液中的非导电性基板在用纯水清洗后，进行干燥，或者没有进行干燥而移送至化学镀铜工序。
[0072]在化学镀铜中，与以往同样地进行处理即可，没有特别限制。化学镀铜液的液体温度通常为15~70°C，优选为20~60°C。镀铜液的搅拌可以使用空气搅拌、急速液流搅拌、利用搅拌桨等的机械搅拌等。
[0073]对化学镀铜液的组 成没有特别限制，可以使用公知的镀铜液。化学镀铜液基本上含有可溶性铜盐、还原剂和络合剂，或者还可以含有表面活性剂和PH调节剂等各种添加剂、或酸。
[0074]上述可溶性盐只要是在水溶液中产生亚铜离子或铜离子的可溶性的盐，则可以使用任意一种，没有特别的限制，也不排除难溶性盐。具体而言，可以列举硫酸铜、氧化铜、氯化铜、碳酸铜、乙酸铜、焦磷酸铜、草酸铜等，优选为硫酸铜、氧化铜。
[0075]化学镀铜液中含有的还原剂为甲醛(福尔马林水)、以及次膦酸类、亚磷酸类、胺硼烷类、氢化硼类、乙醛酸等，优选为福尔马林水。
[0076]化学镀铜液中含有的络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸类、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二乙三胺、四乙五胺、五乙六胺等
多胺类、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸等含氧羧酸类、巯基乙酸、甘氨酸等。
[0077]如上所述，在化学镀铜液中可以含有表面活性剂等添加剂，该情况下，表面活性剂可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯无规共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。上述聚合物的分子量为通常500~100万、优选1000~10万的范围内。另外，PH调节剂如上述预处理液中所述。
[0078]在化学镀铜液中，作为液体的基本成分，可以含有有机酸和无机酸、或其盐。上述无机酸可以列举硫酸、焦磷酸、硼氟酸等。另外，有机酸可以列举二醇酸、酒石酸等含氧羧酸、甲磺酸、2-羟基乙磺酸等有机磺酸等。
[0079]实施例
[0080]以下，对由将预处理液应用于树脂基板的预处理工序和化学镀工序构成的本发明的化学镀铜方法的实施例、制备的预处理液的分散状态的试验例、对树脂基板实施化学镀而得到的铜被膜的外观评价试验例依次进行说明。实施例的“％”为重量基准。需要说明的是，本发明不限于上述实施例、试验例，当然可以在本发明的技术构思的范围内进行任意的变形。
[0081]在以下的实施例中,A组为使用水系(仅有水的体系、或者水及有机溶剂的混合体系)溶剂的例子，B组为使用有机溶剂的例子。
[0082](预处理工序的溶剂为水系溶剂的化学镀铜方法的实施例)
[0083]实施例1A为利用水系溶剂制备预处理液的基本例。实施例2A~3A为使实施例1A的铜纳米粒子的粒径变化的例子，实施例4A~6A为使实施例1A的铜纳米粒子的含量变化的例子，实施例7A为使实施例1A的分散剂的含量变化的例子，实施例8A~14A为使实施例IA的分散剂的种类变化的例子，实施例20A为使用2种分散剂的例子。
[0084]另外，实施例1A~实施例14A及实施例20A是使溶剂仅为水的例子，实施例15A~19A是使用水与有机溶剂的混合溶剂的例子。另一方面，比较例IA~4A是铜粉末的平均粒径大于本发明的适当范围的例子。比较例5A是铜纳米粒子的含量少于本发明的适当范围的例子。比较例6A是分散剂的含量少于本发明的适当范围的例子。比较例7A是分散剂的含量多于本发明的适当范围的例子。
[0085](I)实施例1A
[0086]在下述的条件(a)下进行预处理后，在条件(b)下进行化学镀铜。
[0087](a)预处理工序
[0088]首先，将溶解除去双面覆铜的玻璃-环氧树脂基板(松下电工株式会社制的FR-4、板厚:1.0mm)上的35 μ m的铜箔后的基板作为试样基板。
[0089]另一方面，以如下组成在溶剂(纯水)中混合铜纳米粒子和分散剂并进行搅拌，制备预处理液。
[0090][预处理液]
[0091]铜纳米粒子 5.0g
[0092]DISPERBYK-180 1.0g
[0093]纯水5.1g
[0094]上述铜纳米粒子的粒径为80nm，DISPERBYK-180为BYK日本公司制的分散剂，以包含酸基的嵌段共聚物的烷基铵盐作为主成分。该情况下，铜纳米粒子相对于液体总量的含量为45%，分散剂相对于铜纳米粒子的含量为20%。
[0095](b)化学镀铜工序
[0096]以如下组 成制备化学镀铜液。另外，该镀液用下述的氢氧化钠进行pH调节。
[0097][化学镀铜液]
[0098]
【权利要求】
1.一种化学镀铜用预处理液，使其与实施化学镀铜的非导电性基板接触而进行预处理，其通过利用分散剂使铜粒子分散在溶剂中而得到，其特征在于， 所述铜粒子的平均粒径为I~250nm，并且该铜粒子相对于所述预处理液的含量为I~80重量％， 所述分散剂相对于所述铜粒子的含量为3~70重量％， 所述溶剂为水或在常压下沸点为250°C以下且燃点为10°C以上的有机溶剂， 该预处理液的pH为3.0~10.0。
2.如权利要求1所述的化学镀铜用预处理液，其特征在于，分散剂为选自由胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、磷酸、磷酸酯及它们的盐、烷醇铵盐、烷基铵盐、直链烷基醚、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的化学镀铜用预处理液，其特征在于，分散剂为选自由聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-单乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、季铵化烷基咪唑啉、聚磷酸组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1~3中任一项所述的化学镀铜用预处理液，其特征在于，溶剂为选自由水、醇类、二醇醚类、极性脂环式烃类、酰胺类、亚砜类组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1~3中任一项所述的化学镀铜用预处理液，其特征在于，溶剂为选自由异丙醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、2-丁氧基乙基乙酸酯、乙二醇丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。`
6.一种化学镀铜方法，其特征在于， 包括: 预处理工序，将非导电性基板浸溃到化学镀铜用预处理液中，使该化学镀铜用预处理液中包含的铜粒子吸附到该非导电性基板的表面上；和 化学镀工序，使用化学镀铜液在吸附处理后的所述非导电性基板的表面上形成铜被膜， 所述化学镀铜用预处理液为权利要求1~5中任一项所述的化学镀铜用预处理液。
【文档编号】C23C18/18GK103781938SQ201280044180
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年11月14日
【发明者】内田卫, 工藤富雄, 奥野良将, 田中薰 申请人:石原化学株式会社