专利名称：抗氧化无铅喷金料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗氧化无铅喷金料及其制备方法，属金属化薄膜电容器端面喷金用金属材料的制备技术领域。
背景技术：
喷金料是用于金属化薄膜电容器端面进行喷金的合金材料，是生产质量稳定的电容中一种重要的原料。目前常用的喷金料主要由锡、锌组成，由于锡价格越来越昂贵，越来越多的用户希望降低锡的含量，提高Zn的含量，以降低成本，但随之而来的问题是由于锌是一种极易氧化的金属，使得喷金料的抗氧化能力大幅度下降，从而影响了电容器端面喷金层的抗氧化能力、抗腐蚀性能及电性能等，以及影响了电容器的寿命问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗氧化无铅喷金料及其制备方法，其成本较低，可大大提高喷金料的抗氧化能力及抗腐蚀性能。实现本发明目的所采取的技术方案如下
以Sn、Zn合金元素为主，并添加入Ge、P抗氧化元素，其中Sn的重量百分比为20 80%，Ge重量百分比为O. 002 O. 5 %，P的重量百分比为O. 002 O.1 %，余量为Zn。本发明所述的抗氧化无铅喷金料的制备方法如下首先在真空的中频感应炉中分别制成组分均匀一致的SnGe及SnP中间合金；再将中间合金混入Sn、Zn熔液中完全熔化及搅拌均匀后，制备出含Ge、P抗氧化元素锡锌合金锭坯；将所述锭坯经预热后，切头尾及剥皮处理，挤压成杆坯，放入保温箱升温到130 160°C，随炉冷后轧制成线材，又将线材放入保温箱升温到130 160°C，后随炉冷后拉拔成所需的喷金丝。制备上述抗氧化无铅喷金料的具体方法还包括锡锌合金锭坯的制备方法为，将纯锗/赤磷用锡片包裹，用钟罩放置在炉底，先由机械泵抽取至I X IO-3Pa的低真空，再由扩散泵抽取至I X 10_5Pa的高真空，按10 15°C /分钟逐渐升温使锡全部转变成液态，纯锗在400 450°C下，而赤磷在650 700°C下，在钟罩的束缚和中频感应炉的电磁搅拌作用下均匀地分布在锡合金液中，分别得到SnGe、SnP中间合金；在390 450°C温度下，先将SnGe中间合金用钟罩压入Sn、Zn熔液中熔化并搅拌均匀，后又将SnP中间合金用钟罩压入Sn、Zn熔液中熔化并搅拌均匀，最后浇注成含Ge、P抗氧化元素的锡锌合金锭坯。以上述含Ge、P抗氧化元素锡锌合金锭坯制备喷金丝的方法为，先将含Ge、P抗氧化元素锡锌合金锭坯经预热至130 150°C，保温3 5小时，取出，切头尾及剥皮处理，挤压成Φ 12mm的杆坯，后将杆坯放置在保温箱中，升温到130 160°C，保温3 6小时，后随炉至40 60°C取出，经线材轧机一次轧制成Φ3. 6mm的线材；又将线材放置在保温箱中，升温到130 160°C，保温6 8小时，后随炉冷至40 60°C取出，拉拔成Φ1. 2 2. Omm的喷金丝。本发明通过添加复合Ge 、P抗氧化元素制备出一种抗氧化无铅喷金料，以及SnGe、SnP中间合金的制备方法，抗氧化无铅喷金料的制备方法。与现有产品相比，有以下几点
1、通过Ge、P抗氧化元素的添加制备出一种新型的抗氧化无铅喷金料是本发明一项特点，重点解决锡含量低于50%的无铅喷金料的抗氧化问题。目前常用的喷金料主要由锡、锌组成，随着锡价越来越贵，越来越多的用户希望降低锡的含量，提高Zn的含量，以降低成本，但随之而来的问题是由于锌是一种极易氧化的金属，使得喷金料的抗氧化能力大大下降，从而影响了电容器端面喷金层的抗氧化能力以及影响了电容器的寿命问题；
2、SnGe及SnP中间合金制备方法是本发明的技术要点，解决了SnGe及SnP中间合金的Ge、P不进一步氧化，不易挥发，成分均匀，渣量少，较易使用等特点；
3、采用SnGe及SnP中间合金添加到无铅喷金料中的制备方法是本发明的技术要点，主要解决了 Ge、P这种抗氧化元素能够均匀弥散分布在无铅喷金料中，保障了抗氧化元素成分均匀性等特点；
4、含Ge、P抗氧化无铅喷金丝的制备方法是本发明的创新点，由于喷金料Sn含量在50%以下，锌含量逐渐增加，锌具有冷脆性及热脆性，在110 180°C变软。室温下50%以下Sn含量的喷金料硬度及脆性大，加工难度大，该制备方法通过多道次退火工艺，解决了喷金料加工问题，最终可获得性能优良的喷金丝材料。
具体实施例本发明所述抗氧化无铅喷金料的制备方法包括两部分，一部分涉及的是抗氧化合金的制备及添加方法，另一部分涉及的是抗氧化无铅喷金丝的制备方法。具体步骤是①抗氧化合金的制备采用真空中频感应熔炼炉，一次熔炼可达IOOKg,具有在真空状态下浇锭功能将纯锡及纯锗原料按SnGe5 (重量比含锗5%)的比例加入真空炉中，纯锗的加入采用锡片包裹用钟罩放置在炉底 ，由机械泵抽取至低真空(I X I(T3Pa),再由扩散泵抽取至高真空(I X 10_5Pa)，炉料开始升温，达到400 450°C，同时中频感应炉具有电磁搅拌功能，随着温度的上升，锡全部转变成液态后，锗在钟罩的束缚下慢慢的溶解，随中频炉的电磁搅拌作用，锗均匀地分布在锡合金液中，在真空状态下，锗、锡不进一步氧化，渣量极少，形成成分均匀一致的SnGe合金将纯锡及赤磷原料按SnP3 (重量比含磷3%)的比例加入真空炉中，磷的加入采用锡片包裹用钟罩放置在炉底，由机械泵抽取至低真空(I X 10 ),再由扩散泵抽取至高真空(I X 10_5Pa)，炉料开始升温，达到650 700°C，同时中频感应炉具有电磁搅拌功能，随着温度的上升，锡全部转变成液态后，磷在钟罩的束缚下慢慢的溶解，随中频炉的电磁搅拌作用，磷均匀地分布在锡合金液中，在真空状态下，磷、锡不进一步氧化，渣量极少，形成成分均勻一致的SnP合金；④在750kg的中频感应炉中，按配比好的纯锡及纯锌原料熔化，升温到500 600°C，静置保温20分钟后，按照抗氧化喷金料的锗含量，用钟罩压入SnGe中间合金，待完全熔化及搅拌均匀后，同样的方法加入锡磷中间合金，并完全熔化及搅拌均匀，浇铸成O90mm的抗氧化锡锌合金锭坯；⑤将锭坯经预热至130 150°C，保温3 5小时，取出切头尾及剥皮处理，后装入350吨的卧式挤压机挤压成Φ12πιπι的杆坯；⑥将Φ12πιπι的杆坯放置在保温箱中，升温到130 160°C，保温3 6小时，后随炉冷至40 60°C取出，再将Φ 12mm的杆还经十六棍线材轧机一次轧制成Φ3. 6mm的线材；@将Φ3. 6mm的线材放置在保温箱中，升温到130 160°C，保温6 8小时，后随炉冷至40 60°C取出，再将Φ3. 6mm的线材经水箱拉丝机拉拔成Φ1. 2-2. O之间的mm的喷金丝。
实施例1 :应用本发明生产组分为Sn49 51wt%，Ge O. 002 O. 01wt%，P O. 002 O. 01wt%，其余为Zn的抗氧化无铅喷金料，制备方法为在真空状态下制备出成分均匀的SnGe5、SnP3 (后面数字为重量百分比)中间合金，并将中间合金按照按配比加入到抗氧化喷金料中，待完全熔化及搅拌均匀后，浇铸成抗氧化合金锭坯，并经预热、切头尾及剥皮处理、挤压、保温、辊轧、保温、拉拔成喷金丝。实施例2 :应用本发明生产组分为Sn44 46wt%，Ge O. 015 O. 02wt%,P O. 01 O. 015wt%，其余为Zn的抗氧化无铅喷金料，制备方法为在真空状态下制备出成分均匀的SnGe5、SnP3 (重量百分比)中间合金,并将中间合金按照按配比加入到抗氧化喷金料中，待完全熔化及搅拌均匀后，浇铸成抗氧化合金锭坯，并经预热、切头尾及剥皮处理、挤压、保温、辊轧、保温、拉拔成喷金丝。实施例3 :应用本发明生产组分为Sn39 41wt%，Ge O. 04 O. 045wt%,P O. 02
O.025wt%，其余为Zn的抗氧化无铅喷金料，制备方法为在真空状态下制备出成分均匀的SnGe5、SnP3 (重量百分比)中间合金,并将中间合金按照按配比加入到抗氧化喷金料中，待完全熔化及搅拌均匀后，浇铸成抗氧化合金锭坯，并经预热、切头尾及剥皮处理、挤压、保温、辊轧、保温、拉拔成喷金丝。实施例4 :应用本发明生产组分为Sn34 36wt%，Ge O. 065 O. 07wt%,P O. 03
O.035wt%，其余为Zn的抗氧化无铅喷金料，制备方法为在真空状态下制备出成分均匀的SnGe5、SnP3 (重量百分比)中间合金,并将中间合金按照按配比加入到抗氧化喷金料中，待完全熔化及搅拌均匀后，浇铸成抗氧化合金锭坯，并经预热、切头尾及剥皮处理、挤压、保温、辊轧、保温、拉拔成喷金丝。实施例5 :应用本发明生产组分为Sn29 31wt%，Ge O. 08 O. 09wt%,P O. 045
O.05wt%，其 余为Zn的抗氧化无铅喷金料，制备方法为在真空状态下制备出成分均匀的SnGe5, SnP3 (重量百分比)中间合金,并将中间合金按照按配比加入到抗氧化喷金料中，待完全熔化及搅拌均匀后，浇铸成抗氧化合金锭坯，并经预热、切头尾及剥皮处理、挤压、保温、辊轧、保温、拉拔成喷金丝。对比例1:常规无铅喷金料组分的组成为Sn49 51wt%，其余为Zn，制备方法为在空气中，按照锡、锌配比放入中频感应炉中，待完全熔化及搅拌均匀后，浇铸成合金锭坯，并经预热、切头尾及剥皮处理、挤压、辊轧、拉拔成喷金丝。对比例2 :常规无铅喷金料组分的组成为Sn39 41wt%，其余为Zn，制备方法为在空气中，按照锡、锌配比放入中频感应炉中，待完全熔化及搅拌均匀后，浇铸成合金锭坯，并经预热、切头尾及剥皮处理、挤压、辊轧、拉拔成喷金丝。对比例3 :常规无铅喷金料组分的组成为Sn29 31wt%，其余为Zn，制备方法为在空气中，按照锡、锌配比放入中频感应炉中，待完全熔化及搅拌均匀后，浇铸成合金锭坯，并经预热、切头尾及剥皮处理、挤压、辊轧、拉拔成喷金丝。将上述各实施例制备的无铅喷金料在恒温恒湿50°C 60RH%及85°C 90RH%抗氧化测试，数据如下
权利要求
1.一种抗氧化无铅喷金料，其特征在于以Sn、Zn合金元素为主，并添加入Ge、P抗氧化元素，其中Sn的重量百分比为20 80%，Ge重量百分比为O. 002 O. 5 %,P的重量百分比为O. 002 O.1 %，余量为Zn。
2.按权利要求1所述的抗氧化无铅喷金料的制备方法，其特征是首先在真空的中频感应炉中分别制成组分均匀一致的SnGe及SnP中间合金；再将中间合金混入Sn、Zn熔液中完全熔化及搅拌均匀后，制备出含Ge、P抗氧化元素锡锌合金锭坯；将所述锭坯经预热后，切头尾及剥皮处理，挤压成杆坯，放入保温箱升温到130 160°C，随炉冷后轧制成线材，又将线材放入保温箱升温到130 160°C，后随炉冷后拉拔成所需的喷金丝。
3.按权利要求2所述的抗氧化无铅喷金料的制备方法，其特征是锡锌合金锭坯的制备方法为，将纯锗/赤磷用锡片包裹，用钟罩放置在炉底，先由机械泵抽取至I X KT3Pa的低真空，再由扩散泵抽取至I X IO-5Pa的高真空，按10 15°C /分钟逐渐升温使锡全部转变成液态，纯锗在400 450°C下，而赤磷在650 700°C下，在钟罩的束缚和中频感应炉的电磁搅拌作用下均匀地分布在锡合金液中，分别得到SnGe、SnP中间合金；在390 450°C温度下，先将SnGe中间合金用钟罩压入Sn、Zn熔液中熔化并搅拌均匀，后又将SnP中间合金用钟罩压入Sn、Zn熔液中熔化并搅拌均匀，最后浇注成含Ge、P抗氧化元素的锡锌合金锭坯。
4.按权利要求3所述的抗氧化无铅喷金料的制备方法，其特征是喷金丝的制备方法为，先将含Ge、P抗氧化元素锡锌合金锭坯经预热至130 150°C，保温3 5小时，取出，切头尾及剥皮处理，挤压成Φ 12mm的杆坯，后将杆坯放置在保温箱中，升温到130 160°C，保温3 6小时,后随炉至40 60°C取出，经线材轧机一次轧制成Φ3. 6mm的线材；又将线材放置在保温箱中，升温到130 160°C，保温6 8小时，后随炉冷至40 60°C取出，拉拔成Φ1. 2 2. Omm的喷金丝。
全文摘要
本发明涉及一种抗氧化无铅喷金料及其制备方法，属金属化薄膜电容器端面喷金用金属材料的制备技术领域。本喷金料以Sn、Zn合金元素为主，并添加入Ge、P抗氧化元素，其中Sn的重量百分比为20～80%，Ge重量百分比为0.002～0.5%，P的重量百分比为0.002～0.1%，余量为Zn。制备方法是①首先用真空熔炼法制备出SnGe及SnP中间合金；②在中频感应炉中按配比将锡锌熔化，顺序将SnGe中间合金和SnP中间合金用钟罩压入Sn、Zn熔液中熔化并搅拌均匀；③配制好溶液后浇铸成锭坯，经挤压、辊轧、拉丝得到无铅喷金料细丝。本发明的显著优点是其成本较低，能大大地改善无铅喷金料的抗氧化能力。
文档编号C22C13/00GK103060613SQ20131004021
公开日2013年4月24日 申请日期2013年2月1日 优先权日2013年2月1日
发明者白海龙, 赵玲彦, 吕金梅, 刘宝权, 古列东, 秦俊虎, 黄瑜, 彭金志, 张成海, 汤凤甦 申请人:云南锡业锡材有限公司