烧结体及非晶膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供烧结体及非晶膜。一种烧结体，其特征在于，由锌(Zn)、三价金属元素、锗(Ge)和/或硅(Si)、氧(O)构成，设三价金属元素的总含量以氧化物换算为A摩尔%、Ge和/或Si的总含量以GeO2和/或SiO2换算为B摩尔%时，15≤A+B≤70。根据本发明，体电阻低而能够进行DC溅射。利用这些烧结体能够形成低折射率的非晶薄膜。
【专利说明】烧结体及非晶膜
【技术领域】[0001]本发明涉及能够得到具备良好的可见光透射率和导电性的透明导电膜的烧结体及使用该烧结体制作的具有低折射率的非晶膜。
【背景技术】
[0002]以往，作为透明导电膜，向氧化铟中添加锡而得到的膜即IT0(IndiUm-Tin-OXide，铟锡氧化物)膜透明且导电性优良，被用于各种显示器等广范围的用途。但是，由于作为主要成分的铟价格昂贵，因此该ITO有在制造成本方面存在劣势的问题。
[0003]鉴于上述情况，作为ITO的替代品，提出了例如使用氧化锌(ZnO)的膜。以氧化锌作为主要成分的膜具有价格低廉的优点。已知这种膜存在由于作为主要成分的ZnO的氧缺陷而导致导电性增强的现象，如果导电性和光透射性等膜特性与ITO近似，则这种材料的应用有增加的可能性。
[0004]在显示器等中利用可见光的情况下，该材料需要是透明的，特别优选在整个可见光范围具有高透射率。另外，折射率高时光损耗增大或使显示器的视角依赖性变差，因此还期望折射率低，并且为了改善膜的裂纹和蚀刻性能，还期望是非晶膜。
[0005]非晶膜的应力小，因此与结晶膜相比不易产生裂纹，今后，认为在面向柔性化的显示器用途中要求为非晶膜。另外，对于之前的ITO而言，为了提高电阻值和透射率，需要使其结晶化，并且，将其制成非晶时，在短波长范围内具有吸收而不能形成透明膜，因此不适合这种用途。
[0006]作为使用氧化锌的材料，已知ΙΖ0(氧化铟-氧化锌)、GZ0(氧化镓-氧化锌)、AZO (氧化铝-氧化锌)等(专利文献I~3)。但是，IZO虽然能够形成低电阻的非晶膜，但存在在短波长范围内也具有吸收且折射率高的问题。另外，GZO、AZO由于ZnO容易沿c轴取向而容易形成结晶膜，这种结晶膜的应力增大，因此存在膜剥离和膜破裂等问题。
[0007]另外，专利文献4中公开了以ZnO和氟化碱土金属化合物为主要成分、实现了宽幅折射率的透光性导电材料。但是，该材料为结晶膜，得不到后述的本发明那样的非晶膜的效果。另外，专利文献5中公开了折射率小且比电阻小、而且为非晶的透明导电膜，但其与本发明的组成体系不同，存在不能同时调节折射率和电阻值的问题。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2007-008780号公报
[0011]专利文献2:日本特开2009-184876号公报
[0012]专利文献3:日本特开2007-238375号公报
[0013]专利文献4:日本特开2005-219982号公报
[0014]专利文献5:日本特开2007-035342号公报
【发明内容】
[0015]发明所要解决的问题
[0016]本发明的课题在于提供能够得到能维持良好的可见光透射率和导电性的透明导电膜、特别是低折射率的非晶膜的烧结体。该薄膜的透射率高且机械特性优良，因此，作为显示器的透明导电膜或光器件的保护膜有用。由此，本发明的目的在于提高光器件的特性、降低设备成本、大幅改善成膜的特性。
[0017]用于解决问题的手段
[0018]为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果得到如下发现:通过将以往的ITO等透明导电膜替换成如下所示的材料体系，能够任意地调节电阻率和折射率，能够在确保与以往同等水平或高于以往的光学特性的同时利用溅射或离子镀进行稳定的成膜，进而通过形成非晶膜，能够改善具备该薄膜的光器件的特性并提高生产率。
[0019]本发明基于该发现而提供下述的发明。
[0020]I) 一种烧结体，其特征在于，由锌(Zn)、三价金属元素、锗(Ge)和/或硅(Si)、氧
(O)构成，设三价金属元素的总含量以氧化物换算为A摩尔％、Ge和/或Si的总含量以GeO2和/或SiO2换算为B摩尔％时，15 ( A+B ( 70。
[0021]2)如上述I)所述的烧结体，其特征在于，上述Ge和/或Si的总含量为5≤B≤30。
[0022]3)如上述I)或2)所述的烧结体，其特征在于，上述三价金属元素的总含量以三价金属元素/(Zn+三价金属元素)的原子数比计为0.1以上。
[0023]4)如上述I)~3)中任一项所述的烧结体，其特征在于，上述三价金属元素为选自由铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)、.乙(Y)和铟(In)组成的组中的一种以上元素。
[0024]5) 一种烧结体，其特征在于，由锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)的氧化物构成，设Ga的含量以Ga2O3换算为A摩尔％、Ge的含量以GeO2换算为B摩尔％且余量为ZnO时，满足15≤A+B≤50且A≥3B/2的条件。
[0025]6)如上述I)~5)中任一项所述的烧结体，其特征在于，还含有以氧化物重量换算为0.1~5重量％的、形成熔点为1000°C以下的氧化物的金属。
[0026]7)如上述6)所述的烧结体，其特征在于，上述熔点为1000°C以下的氧化物为选自由 B2O3' P2O5> K2O, V205、Sb2O3> Te02、Ti2O3' Pb。、Bi2O3' MoO3 组成的组中的一种以上氧化物。
[0027]8)如上述I)~7)中任一项所述的烧结体，其特征在于，相对密度为90%以上。
[0028]9)如上述I)~8)中任一项所述的烧结体，其特征在于，体电阻值为10 Ω.cm以下。
[0029]10) 一种溅射靶，其特征在于，使用上述I)~9)中任一项所述的烧结体。
[0030]11) 一种离子镀材料，其特征在于，使用上述5)所述的烧结体。
[0031]12) 一种薄膜，其特征在于，由锌(Zn)、三价金属元素、锗(Ge)和/或硅(Si)、氧
(O)构成，设三价金属元素的总含量以氧化物换算为A摩尔％、Ge和/或Si的总含量以GeO2和/或SiO2换算为B摩尔％时，15 ( A+B ( 70，并且为非晶膜。
[0032]13) 一种薄膜，其特征在于，由锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)的氧化物构成，设Ga的含量以Ga2O3换算为A摩尔％、Ge的含量以GeO2换算为B摩尔％且余量为ZnO时，满足15≤A+B≤50且A≥3B/2的条件，并且为非晶膜。
[0033]14)如上述12)或13)所述的薄膜，其特征在于，还含有以氧化物重量换算为0.1 ~5重量％的、形成选自由民03、卩205、1(20、￥205、513203、丁602、11203、？130、81203、]\1003 组成的组中的一种以上氧化物的金属。
[0034]15)如上述12)~14)中任一项所述的薄膜，其特征在于，波长450nm下的消光系数为0.01以下。[0035]16)如上述12)~15)中任一项所述的薄膜，其特征在于，波长550nm下的折射率为2.00以下。
[0036]17)如上述12)~16)中任一项所述的薄膜，其特征在于，体积电阻率为I X 10_3~I X IO9 Ω.cm。
[0037]18) 一种烧结体的制造方法，其为上述I)~9)中任一项所述的烧结体的制造方法，其特征在于，将原料粉末混合，将所得到的混合粉末在惰性气体或真空气氛下、在1000°C~1500°c下进行加压烧结，或者将所得到的混合粉末加压成形后，将该成形体在惰性气体或真空气氛下、在KKKTC~1500°C下进行常压烧结。
[0038]发明效果
[0039]本发明具有如下优良效果:通过将以往的ITO等透明导电膜替换成如上所示的材料，能够任意地调节电阻率和折射率，能够在确保与以往同等水平或高于以往的光学特性的同时利用溅射或离子镀进行稳定的成膜，进而通过形成非晶膜，能够改善具备该膜的光器件的特性并提高生产率。
【具体实施方式】
[0040]本发明是以锌(Zn)、三价金属元素、锗(Ge)和/或硅(Si)、氧(O)为构成元素的烧结体，其特征在于，设三价金属元素的总含量以氧化物换算为A摩尔％、Ge和/或Si的总含量以GeO2和/或SiO2换算为B摩尔％时，满足15 ( A+B ( 70。
[0041]原料制备时，以使组成达到余量为ZnO且各氧化物的比率以其总量计为100摩尔％的方式进行制备，因此，Zn的含量可以由这样的余量ZnO换算求出。通过采用这种组成，能够形成低折射率的非晶膜，从而得到本发明的上述效果。
[0042]另外，本发明中，以氧化物换算来规定烧结体中的各金属的含量，但烧结体中的各金属的一部分或全部以复合氧化物的形式存在。另外，在通常使用的烧结体的成分分析中，以金属的形式而非氧化物的形式测定各自的含量。
[0043]本发明的烧结体中含有的氧化锗(GeO2)和二氧化硅(SiO2)为玻璃化成分(玻璃形成氧化物)，是用于使膜非晶化(玻璃化)的有效成分。另一方面，该玻璃化成分有时与氧化锌(ZnO)反应形成ZnGe2O4这样的物质而成为结晶膜，这种结晶膜的膜应力增大而引起膜剥离或膜破裂。因此，可以期待通过引入三价金属元素(记作M)形成莫来石组成(3M203-2Ge02、3M203-2Si02)而抑制这种物质的生成。
[0044]另外，氧化锗(GeO2)、氧化硅(SiO2)这样的玻璃形成氧化物和三价金属元素的氧化物是折射率比氧化锌(ZnO)低的材料，因此，通过添加这些氧化物，能够降低膜的折射率。另一方面，以降低折射率的方式调节组成时(减少ZnO时)，电阻值有升高的倾向。
[0045]因此，设三价金属元素的氧化物的总添加量为(A)、氧化锗和/或二氧化硅的总添加量为⑶时，使15≤A+B≤70。A+B< 15时，难以形成非晶，因此不优选，使A+B > 70时，ZnO的含量减少而形成绝缘性的膜，因此不优选。[0046]本发明中，以氧化物换算来规定三价金属元素的含量，在此所说的氧化物表示设三价金属元素为M时由M2O3构成的氧化物。
[0047]例如，在三价金属元素为铝(Al)的情况下，表示由Al2O3构成的氧化物。作为三价金属元素，特别优选为选自由铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)、.乙(Y)和铟(In)组成的组中的一种以上元素。
[0048]三价金属元素作为氧化锌(ZnO)的掺杂剂有助于导电性，其中Al、Ga、B、Y、In的折射率低，通过与上述玻璃形成氧化物组合能够容易地调节折射率和电阻值，因此是特别有效的材料。由这些金属元素构成的氧化物可以各自单独添加或复合添加，能够实现本申请发明的目的。
[0049]本发明中，构成玻璃形成氧化物的Ge和/或Si的总含量以GeO2和/或SiO2换算优选设定为5摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选设定为5摩尔％以上且20摩尔％以下。这是因为，少于5摩尔％时，降低折射率的效果减小并且得不到充分的非晶化效果。另一方面，超过30摩尔％(20摩尔％)时，烧结体的体电阻值容易上升，难以进行稳定的DC溅射。
[0050]另外,本发明中，上述三价金属元素的总含量以三价金属元素/ (Zn+三价金属元素)的原子数比计优选设定为0.1以上，更优选设定为0.15以上。这种情况下，对低折射率化和非晶化有效。为了发挥该效果，以原子数比计设定为0.1以上，更优选设定为0.15以上。
[0051]另外，本发明提供一种烧结体，由锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)的氧化物构成，设Ga的含量以Ga2O3换算为A摩尔％、Ge的含量以GeO2换算为B摩尔％且余量为ZnO时，满足15 < A+B < 50且A≥3B/2的条件。由该成分组成构成的烧结体作为离子镀用的材料特别有用。
[0052]离子镀法是在真空中利用电子束等使金属蒸发、利用高频等离子体等使其离子化(阳离子)、通过向基板施加负电位使该阳离子加速后附着而形成膜的技术。与溅射相比，离子镀具有材料的使用效率高、预计生产率提高的优点。
[0053]本发明的烧结体在采用如上所述的一部分组成时，能够作为离子镀材料使用。这是因为，通过对Ga、Ge元素和组成比进行选择，使蒸气压等降低，从而能够进行离子镀。
[0054]在作为离子镀材料使用的情况下，除了可以使用将烧结体精加工而得到的板状材料以外，还可以使用将该烧结体进一步粉碎后制成粉末或粒状而得到的材料。粉碎后制成粉末或粒状而得到的材料比板状的材料更容易蒸发，因此从生产效率的观点出发更优选。
[0055]本发明的烧结体还可以含有以氧化物重量换算为0.1~5重量％的、形成熔点为1000°C以下的氧化物(低熔点氧化物)的金属。由于氧化锌(ZnO)容易还原、蒸发，因此无法过度升高烧结温度，有时难以使烧结体的密度提高。但是，通过添加这种低熔点氧化物，具有能够在不过度升高烧结温度的情况下实现高密度化的效果。
[0056]少于0.1重量％时，不能发挥该效果，另外，超过5重量％时，可能会使特性发生变化因而不优选，因此设定为上述数值范围。
[0057]作为上述低熔点氧化物，可以列举例如B203、P205、K20、V205、Sb203、Te02、Ti203、Pb0、Bi203、Mo03。这些氧化物可以各自单独添加或复合添加，能够实现本申请发明的目的。本发明的烧结体可以作为溅射靶使用，这种情况下，优选使相对密度为90%以上。密度的增大会提高溅射膜的均匀性，并且具有能够抑制溅射时产生粉粒的效果。[0058]本发明的烧结体能够实现其体电阻为10 Ω -cm以下。通过降低体电阻值，能够利用直流(DC)溅射进行高速成膜。根据材料的选择需要进行高频(RF)溅射或磁控溅射，在这种情况下也会提高成膜速度。通过提高成膜速度，能够改善生产能力，从而能够大大有助于削减成本。
[0059]本发明中，重要的是通过对烧结体经加工得到的靶进行溅射成膜而得到的膜或通过上述离子镀形成的膜为非晶膜。所得到的膜是否为非晶膜可以通过例如使用X射线衍射法对出现ZnO的(002)面的峰的2 Θ =34.4°附近的衍射强度进行观察来判断。以ZnO为主要成分的薄膜的膜应力大，因此，在为结晶膜时会产生裂纹或破裂，进而产生膜剥离等问题，但通过使该薄膜为非晶膜，具有能够避免由膜应力引起的破裂或裂纹等问题的优良效果O
[0060]通过对本发明的烧结体经机械加工得到的靶进行溅射而形成的膜或通过上述离子镀形成的膜能够实现波长450nm下的消光系数为0.01以下。显示器用的薄膜需要在整个可见光范围内透明，但IZO膜等氧化物系膜一般在短波长范围具有吸收，因此难以发出鲜明的蓝色。根据本发明，波长450nm下的消光系数为0.01以下时，在短波长范围内几乎没有吸收，因此可以说作为透明材料是极其适合的材料。
[0061]另外，通过对本发明的烧结体经机械加工得到的靶进行溅射而形成的膜或通过上述离子镀形成的膜能够实现波长550nm下的折射率为2.00以下(优选1.90以下)。而且，上述膜的体积电阻率能够实现I X 10_3~I X IO9 Ω.cm。
[0062]由氧化锗(GeO2)、二氧化硅(SiO2)、三价金属元素构成的氧化物(其中优选A1203、Ga2O3、B2O3、Y3O2、In2O3)为折射率低于氧化锌(ZnO)的材料，因此，通过添加这些氧化物，能够得到折射率比以往低的膜。
[0063]另外，通过对本发明的烧结体经机械加工得到的靶进行溅射而形成的膜或通过上述离子镀形成的膜可以用于有`机EL电视机等各种显示器中的透明导电膜或形成光信息记录介质的保护层的光学薄膜。在光信息记录介质的保护层的情况下，特别是由于不使用ZnS,因此，具有不存在S造成的污染、不会由此使记录层劣化的显著效果。
[0064]实施例
[0065]以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例充其量只是一例，本发明不受该例的任何限制。即，本发明仅由权利要求书限定，包含本发明中所含的实施例以外的各种变形。
[0066](实施例1)
[0067]准备ZnO粉末、Al2O3粉末、SiO2粉末和作为低熔点氧化物的B2O3粉末。然后，将这些粉末调配成表1中记载的配比，将其混合后，将粉末材料在真空中、温度1100°C、压力250kgf/cm2的条件下进行热压烧结。
[0068]然后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。测定所得到的靶的体电阻和相对密度，结果如表1所示，相对密度达到99.3%，体电阻为2.1mQ._，能够进行稳定的DC溅射。
[0069]另外，使用上述精加工后的靶进行溅射。在设定为DC溅射、溅射功率500W、含有2体积％的O2的Ar气压0.5Pa的溅射条件下，成膜为I 500~7000A的膜厚。测定成膜样品的非晶性、折射率(波长550nm)、体积电阻率、消光系数(波长450nm)。如表1所示，通过溅射形成的薄膜为非晶膜，其折射率为1.80(波长550nm)，体积电阻率为2X108Q ? cm，消 光系数小于0. 01 (波长450nm),得到了低折射率的非晶膜。
【权利要求】
1.一种烧结体，其特征在于，由锌(Zn)、三价金属元素、锗(Ge)和/或硅(Si)、氧(O)构成，设三价金属元素的总含量以氧化物换算为A摩尔％、Ge和/或Si的总含量以GeO2和/或SiO2换算为B摩尔％时，15 ( A+B ( 70。
2.如权利要求1所述的烧结体，其特征在于，所述Ge和/或Si的总含量为5≤B≤30。
3.如权利要求1或2所述的烧结体，其特征在于，所述三价金属元素的总含量以三价金属元素/(Zn+三价金属元素)的原子数比计为0.1以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的烧结体，其特征在于，所述三价金属元素为选自由铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)、.乙(Y)和铟(In)组成的组中的一种以上元素。
5.一种烧结体，其特征在于，由锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)的氧化物构成，设Ga的含量以Ga2O3换算为A摩尔％、Ge的含量以GeO2换算为B摩尔％且余量为ZnO时，满足15≤A+B≤50且A > 3B/2的条件。
6.如权利要求1~5中任一项所述的烧结体，其特征在于，还含有以氧化物重量换算为0.1~5重量％的、形成熔点为1000°C以下的氧化物的金属。
7.如权利要求6所述的烧结体，其特征在于，所述熔点为1000°C以下的氧化物为选自由 B2O3> P2O5> K2O, V205、Sb2O3> Te02、Ti2O3' Pb。、Bi2O3' MoO3 组成的组中的一种以上氧化物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的烧结体，其特征在于，相对密度为90%以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的烧结体，其特征在于，体电阻值为10Ω *cm以下。
10.一种溅射靶，其特征在于，使用权利要求1~9中任一项所述的烧结体。
11.一种离子镀材料，其特征在于，使用权利要求5所述的烧结体。
12.一种薄膜，其特征在于，由锌(Zn)、三价金属元素、锗(Ge)和/或硅(Si)、氧(O)构成，设三价金属元素的总含量以氧化物换算为A摩尔％、Ge和/或Si的总含量以GeO2和/或SiO2换算为B摩尔％时，15 ( A+B ( 70，并且为非晶膜。
13.一种薄膜，其特征在于，由锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)的氧化物构成，设Ga的含量以Ga2O3换算为A摩尔％、Ge的含量以GeO2换算为B摩尔％且余量为ZnO时，满足15≤A+B≤50且A≥3B/2的条件，并且为非晶膜。
14.如权利要求12或13所述的薄膜，其特征在于，还含有以氧化物重量换算为0.1~5 重量 % 的、形成选自由 B2O3> PA、K2O, V205、Sb2O3> Te02、Ti2O3' Pb。、Bi2O3' MoO3 组成的组中的一种以上氧化物的金属。
15.如权利要求12~14中任一项所述的薄膜，其特征在于，波长450nm下的消光系数为0.01以下。
16.如权利要求12~15中任一项所述的薄膜，其特征在于，波长550nm下的折射率为2.00以下。
17.如权利要求12~16中任一项所述的薄膜，其特征在于，体积电阻率为IX10 3~I X IO9 Ω.cm。
18.一种烧结体的制造方法，其为权利要求1~9中任一项所述的烧结体的制造方法，其特征在于，将原料粉末混合，将所得到的混合粉末在惰性气体或真空气氛下、在1000°C~1500°C下进行加压烧结，或者将所得到的混合粉末加压成形后，将该成形体在惰性气体或真空气氛下、在1000°C~1500°C下进行常压烧结。
【文档编号】C23C14/34GK103524119SQ201310276943
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年7月3日 优先权日:2012年7月3日
【发明者】奈良淳史 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社