一种使用保护性含钇涂层涂敷半导体设备的方法

一种使用保护性含钇涂层涂敷半导体设备的方法
【专利摘要】本发明涉及一种使用保护性含钇涂层涂敷半导体设备的方法。根据本发明，公开一种将特化氧化钇陶瓷材料应用到半导体处理设备的方法，所述特化氧化钇陶瓷可耐含卤素等离子体的腐蚀性。所述特化氧化钇陶瓷材料的一些实施例的电阻率已被改性，以降低其在半导体处理室中出现电弧的几率。
【专利说明】一种使用保护性含钇涂层涂敷半导体设备的方法
[0001]本申请是国际申请号为PCT/US2008/009221，国际申请日为2008年7月30日，进入中国国家阶段的申请号为200880101675.8，名称为“一种使用保护性含钇涂层涂敷半导体设备的方法”的发明专利申请的分案申请。
[0002]本申请是Jennifer Y.Sun等人于2004年7月22日申请的题为“Clean DenseYttrium Oxide Coating Protecting Semiconductor Apparatus，，的审查中美国专利申请N0.10/898, 113以及Jennifer Y.Sun等人于2007年4月27日申请的题为“Methodof Reducing The Erosion Rate Of Semiconductor Processing Apparatus Exposed ToHalogen-Containing Plasmas”的审查中美国专利申请N0.11/796, 210的部分接续申请。本申请还涉及与本申请具有共同发明人的一系列申请。下面所列的所有其他相关申请适于使用包含氧化钇的陶瓷来提供用于半导体处理设备的抗等离子体表面。这些其他相关申请包括:Sun等人2007年4月27日申请的题为“Method And Apparatus WhichReduceThe Erosion Rate Of Surfaces Exposed To Halogen-Containing Plasmas，，的审查中美国专利申请N0.11/796，211 ;Sun等人于2004年8月13日申请的题为“Gas DistributionPlate Fabricated From A Solid YttriumOxide-Comprising Substrate，，的审查中美国专利申请N0.10/918, 232 ；以及Sun等人于2002年2月14日申请的题为“Yttrium OxideBased Surface Coating For Semiconductor IC Processing Vacuum Chambers，，、于 2004年8月17日公布为美国专利N0.6,776,873的美国专利申请N0.10/075,967。上面所列申请的接续案和分案的其他申请的相关申请包括=Wang等人于2006年11月10日申请的题为 “Cleaning Method Used In Removing Contaminants From The Surface Of AnOxide or Fluoride Comprising a Group III Metal，，、并且是美国申请 N0.10/898，113的分案申请的审查中美国专利申请N0.11/595,484 ;以及Wang等人于2006年11月3日申请的题为 “CleaningMethod Used In Removing Contaminants From A Solid YttriumOxide-Containing Substrate”、并且是美国申请N0.10/918, 232的接续案的审查中美国专利申请N0.11/592,905。.这些专利和申请的所有主题通过引用而结合与此。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种喷涂包含特化氧化乾陶瓷(specialized yttriumoxide-comprising ceramic)的方法,该特化氧化乾陶瓷主要包含固溶体陶瓷,其对半导体处理设备中常见的等离子体具有高度抵抗性。
【背景技术】
[0004]此部分描述与本发明公开的实施例相关的背景主题。此部分中所讨论的【背景技术】无论是表述的还是暗示的都不倾向于构成法律意义上的现有技术。
[0005]对于经常处于腐蚀环境下的半导体处理室内的设备组件与衬垫来说，耐腐蚀性是相当关键的性质。虽然半导体处理环境(包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和物理气相沉积(PVD))经常出现腐蚀性等离子体，但最具腐蚀性的等离子体环境是那些用来清洁处理设备以及蚀刻半导体衬底的等离子体，特别是高能等离子体加上组件表面上化学活性下的腐蚀性等离子体环境更是如此。当腐蚀性气体(即使没有等离子体存在)与处理设备表面接触时，降低设备组件表面上或处理室衬垫表面上的化学活性是一项相当重要的性质。
[0006]用来制造电子器件和微机电系统(MEMS)的处理室内的处理室衬垫与组件设备通常是由铝和铝合金制成。一般需将处理室和组件设备(位于室内)的表面阳极化，以提供一定程度的保护，使不受腐蚀性环境的影响。但是，阳极化膜的整体性可能会因铝和铝合金内的杂质而减损，使得其提早出现腐蚀而缩短了保护涂层的寿命。相较于其它陶瓷材料来说，氧化铝的等离子体抵抗性并不够好。结果，各种成分的陶瓷涂层已经来取代上述的氧化铝涂层，在某些情况下，也被用在阳极化膜表面来改善对其下方铝基材料的保护。
[0007]氧化钇已被证明可保护因制造半导体器件而暴露在含卤素等离子体下的铝及铝合金表面。已有人使用氧化钇涂层在高纯度铝合金处理室的阳极化表面上，或处理室部件表面上，以产生绝佳的耐腐蚀保护(如，上述Sun等人的美国专利N0.6，777，873)。
[0008]可在室内壁表面或室内需要高度耐腐蚀性及绝缘性的组件表面上，形成一膜Al2O3或是Al2O3和Y2O3的膜。在示例性的应用中，室基体材料可以是陶瓷材料(A1203、SiO2, ALN等)、铝或不锈钢，或其它金属或金属合金，其具有喷涂层覆盖在基体材料上。该膜可以是由周期表中的第II1-B族元素的化合物制成，例如Y203。该膜实质上包含一种由Al2O3和Y2O3组成的复合材料。可使用一种由钇-铝-石榴石(YAG)构成的喷涂层。此喷涂层的厚度一般在约50 μ m至300 μ m之间。

【发明内容】

[0009]已经研发出对使用含卤素等离子体的半导体处理环境具有高度耐腐蚀性的特色烧结陶瓷材料(specialty sintered ceramic materials)。相较于先前用于半导体处理设备中的烧结陶瓷材料，此特色材料也被改良成具有更佳等离子体抵抗性和调整的机械性质。此特色烧结陶瓷材料的电子性质也被调整,使得材料的电阻率特性(其对等离子体处理室有影响)可满足关键室组件的要求。这些电阻率特性要求之前只有表现出较低等离子体抵抗性的材料才能满足。本特色材料(其提供等离子体抵抗性、机械性及电阻率的各种组合)非常类似先前半导体处理设备所用的材料。电特性相似的优点之一是不需要改变目前半导体组件制造中常用的处理配方或一般处理条件。
[0010]本发明有兴趣的烧结陶瓷材料包含氧化钇系的固溶体。在一个实施例中，改变此烧结的、包含氧化钇陶瓷材料的电阻率。在一个示例性的实施技术中，在氧化钇中加入其它氧化物，然后烧结此混合物。其它氧化物的阳离子价数与Y+3不同，因此可形成Y空缺，导致电阻率下降。这类其它氧化物的实例包含但不限于Ce02、Ti02、Zr02、HfOdP Nb205。在另一个示例性的实施技术中，在氧化钇中加入其它氧化物，然后烧结此混合物。其它氧化物的阳离子价数与Y+3离子相同，但是其离子半径与Y+3离子明显不同。在还原性环境下烧结此前驱混合物，形成O空缺，进而导致电阻率下降。这类与Y+3离子具有相同价数，但离子半径明显不同的其它氧化物的实例包括但不限于Nd203、Sm2O3> Se203、Yb2O3> Er2O3> Ho2O3和Dy203。[0011 ] 半导体处理室中，一种需要比一般含钇烧结陶瓷更低电阻的主要组件是静电吸盘(electrostatic chuck)。在半 导体处理期间,静电吸盘的设计者所推荐使用的静电吸盘表面电阻率一般落入IO9-1O11 Ω.cm间，以减少在静电吸盘上出现等离子体电弧的机率。此电阻率范围相当于导电性在10_9-10_7S/m之间。此导电性比一般Si3N4块材的导电性(其通常为10_13S/m)低很多。对其他的耐腐蚀表面来说，等离子体电弧也会是个问题，例如升降梢，其电阻率最好是落在静电吸盘所需电阻率的范围内。对诸如处理室衬垫的耐腐蚀表面来说，电阻率可能较高，可以达到或超过IO14 Ω.cm间，仍属可接受范围。
[0012]至少一种固溶体形成主要摩尔％的烧结陶瓷材料，有助于其作为电性改性的耐腐蚀材料。当有两种氧化物用来形成固溶体时，这些氧化物一般包含氧化钇与另一种氧化物的组合，该另一种氧化物一般是选自氧化锆、氧化铈、氧化鎗、氧化铌及其组合。在某些情况下，组合使用其它氧化物(如，氧化钪、氧化铷、氧化钐、氧化镱、氧化铒、氧化铈(及其它镧系元素的氧化物))也是可以被接受的。
[0013]当使用两种以上的氧化物来形成一种或多种固溶体时，这些氧化物一般会包含氧化钇、氧化锆和至少一种其它氧化物，其一般选自氧化鎗、氧化钪、氧化铷、氧化铌、氧化钐、氧化镱、氧化铒、氧化铈及其组合。在特定情况下，也可以使用其它镧系元素的氧化物。当烧结陶瓷包含多个固溶体相时，一般来说是两相或三相。除了该至少一种固溶体相之外，在该烧结陶瓷中还可包含由其它化合物或元素金属形成的其他相。
[0014]举例来说，但不限于此，对使用两种前驱体氧化物的烧结陶瓷来说，实验证明烧结陶瓷包含固溶体，其中氧化钇量约从40摩尔％到少于100摩尔％，且氧化锆量约从O摩尔％到约60摩尔％，可产生室温下电阻率在约IO7-1O15Ω ?cm的烧结氧化物。预期同样范围的电阻率可由氧化钇量约从O摩尔％到少于100摩尔％，且氧化铈量约从O摩尔％到低于约10摩尔％之前驱体氧化物的组合中得到。预期在约109-10ηΩ.cm的电阻率可由氧化钇量约从O摩尔％到少于100摩尔％，且氧化鎗量约从O摩尔％到低于约100摩尔％的前驱体氧化物的组合中得到。预期表现出电阻率在约IO9-1O11 Ω.cm的烧结陶瓷可由氧化钇量约从约48摩尔％到少于100摩尔％，且氧化铌量约从O摩尔％到高达约52摩尔％的前驱体氧化物的组合中得到。
.[0015]举例来说，但不限于此，对使用超过两种前驱体氧化物的烧结陶瓷来说，在一个实施例中，当此烧结陶瓷包含固溶体且此烧结陶瓷是由以下氧化物形成时:氧化钇量约从40摩尔％到少于100摩尔0Z0，且氧化锆量约从O摩尔0Z0到约50摩尔0Z0，且氧化钪量约从约O摩尔％到少于100摩尔％，此烧结陶瓷将会表现出在约107-1015Ω.Cm间的电阻率。
[0016]在其它实施例中，当此烧结陶瓷包含固溶体且此烧结陶瓷是由以下氧化物形成时:氧化钇量约从40摩尔％到少于100摩尔％间，且氧化锆量约从O摩尔％到约50摩尔％，且氧化鎗量约从约O摩尔％到高达低于100摩尔％，此烧结陶瓷将会表现出在约IO7-1O15 Ω.cm间的电阻率。
[0017]在另一实施例中，当此烧结陶瓷包含固溶体且此烧结陶瓷是由以下氧化物形成时:氧化钇量约从40摩尔％到少于10摩尔0Z0，且氧化锆量约从O摩尔％到约45摩尔0Z0，且氧化铌量约从约O摩尔％到高达约80摩尔％，此烧结陶瓷将会表现出在约IO7-1O15 Ω.cm间的电阻率。
[0018]在一个实施例中，此烧结陶瓷材料包含3相，其包括:第一相固溶体包含Y2O3-ZrO2-Nb2O5，其占烧结陶瓷材料量的约60摩尔％到约90摩尔％ J3NbO7的第二相，其占烧结陶瓷材料量的约5摩尔％到约30摩尔以及元素态Nb的第三相，其占烧结陶瓷材料量的约I摩尔％到约10摩尔％。
[0019]在包含3相的烧结陶瓷材料的另一个实施例中，氧化钇量约从60摩尔％到约75摩尔％，氧化锆量约从约15摩尔％到约25摩尔％，且氧化铌量约从约5摩尔％到约15摩尔％。
[0020]在由上述Y2O3-ZrO2-MxOy种类材料形成的烧结陶瓷样品中，在M是钪、鎗、铌或铷的实施例中，暴露在CF4/CHF3等离子体下约76小时后的腐蚀速率(erosion rate)约为
0.16μπι/小时或更低。当M是铈、钐、铒或其它镧系元素时，预期其腐蚀速率大约相同。等离子体是在应用材料公司的沟槽蚀刻等离子体处理室(Enabler)中形成的。等离子体电力高达2000瓦，处理室压力则在10-500mTorr，且衬底温度约40°C。此约为0.16 μ m/小时或更低的腐蚀速率约相当于纯Y2O3的腐蚀速率。因此，对烧结陶瓷所做的改良以提供其较低电阻率特性并不会对烧结陶瓷本申的腐蚀速率造成影响。
[0021]可将上述的烧结陶瓷材料应用在下方结构表面上。用来形成烧结陶瓷材料的混合氧化物在喷涂过程中将彼此反应以形成固溶体及任何上述的化合物。由此喷涂法所形成的烧结陶瓷的最终相组成与一般块材烧结法所形成的陶瓷组成一样。
[0022]虽然可从数种不同衬底来形成半导体处理设备，但是半导体产业中较喜欢使用铝，因为铝的效能一向优于其它材料。可在2000系列或5000至7000系列中使用铝合金作为衬底来制造半导体处理室及处理组件，其中铝合金是被上述一种耐等离子体涂层所保护。相较于没有本发明涂层保护的铝合金来说，有涂层保护的铝合金在其使用寿命期限(其被延长至少2倍，甚至高达4倍)中都具有优异的耐等离子体腐蚀特性。
[0023]为提供上述具有较长耐腐蚀寿命的特性，将涂层置于压缩情况下将有帮助。此利用控制施加涂层期间的沉积条件来达成。将涂层放在足够压缩条件下有助于防止铝合金衬底中游移的杂质自衬底迁移到.涂层内，导致涂层出现缺限，使涂层易于被与涂层外表面接触的反应性物质侵入。将涂层置于压缩情况下也可提高涂层的密度。高密度涂层可提供对腐蚀性等离子体更佳的保护并改善被喷涂层保护的衬底的机械性质。孔隙度(porosity)是涂层密度的一项指针，亦即，涂层孔隙度愈低，涂层愈紧密。孔隙度是以涂层总体积中开放空间比例多寡来表示。依据本发明所应用的氧化钇涂层孔隙度约1.4%。作为比较，应用以先前方法沉积而成的氧化钇涂层，其孔隙度一般在约3%至约5%间。
[0024]为了让所应用涂层/膜被压缩，在施加涂层/膜期间，必须加热铝合金上表面至少达某个表面深度，使得衬底与涂层间的接口在冷却时。涂层会因为铝合金收缩而被压缩。将铝合金上表面在至少约150-200°C下，预热到至少250mil (0.25英寸)的深度。衬底可被预热的温度上界视衬底组成而定，且衬底应被预热到比衬底的玻璃转换温度低的温度。
[0025]除了热/火焰喷涂、等离子体放电喷涂以外，可使用其它方法施加涂层/膜。例如，可使用以溅镀烧结块材陶瓷标的形式存在的物理气相沉积法或化学气相沉积法。每一种情况下所获得涂层的结构可稍有不同，但是，本领域一般技术人员将可在所欲求的效能下轻易地进行调整。当以溅镀或CVD来施加涂层时，施加速率将较缓慢，且组合使用涂层及其下方的氧化铝膜可能较具优势。等离子体喷涂和热喷涂可分别提供优异的结果，两者都是针对铝合金和覆盖住铝合金的氧化铝膜上方来实施。
[0026]如上述，可施加等离子体或热/火焰喷涂到裸露的铝合金表面上方。一般来说，因为铝表面暴露在空气下的原因，铝合金表面有一层极薄的原生氧化铝。较佳的是在裸露的铝合金表面上或是表现出原生型氧化物的表面上，施加热/火焰喷涂或等离子体喷涂涂层，因为可在表面涂层间形成较佳的键结。
[0027]当此种有涂层保护的组件是要用在可能会暴露在氯物质下的等离子体处理室内时，应在铝合金表面上特意创造出来的氧化铝膜上方，施加等离子体喷涂或热/火焰喷涂层，以保护下方的铝合金不会受到腐蚀性氯等离子体的腐蚀。在这种情况下，氧化铝膜的厚度是在约0.5mil至约4mil之间，且施加保护性氧化钇压缩涂层时的衬底温度约在150-200°C之间。
[0028]典型地，在将表面阳极化或施加涂层之前，先粗糙化铝合金表面。可利用诸如喷砂，或更典型的，利用电化学蚀刻之类的技术，来粗糙化此铝合金表面。
[0029]可提供改良机械强度并可提供降低电阻率的包含有氧化钇的保护性涂层的厚度视使用时铝合金组件或结构将被暴露的环境而定。当组件将被暴露的温度较低时，可在不影响膨胀系数的情况下，提高等离子体喷涂或热/火焰喷涂层的厚度。举例来说，当组件将被暴露在约15°C至约120°C的温度循环下时，且保护性涂层是等离子体喷涂或热/火焰喷涂在2000系列或5000至7000系列中所用铝合金(其表面上有原生型氧化物膜)表面上方，A型陶瓷材料或B型陶瓷材料的包含有氧化钇涂层的厚度将在约12mil至约20mil间。厚度约15mil的涂层即可提供优异的效果。可组合使用厚度低于IOmil的较薄的涂层与其下方的氧化铝涂层。
[0030]虽然等离子体喷涂或热/火焰喷涂的耐等离子体涂层可产生优异的效果，但是为更进一步改良耐等离子体涂层的效能，较好是在将涂层施加到衬底之后，清洁该涂层。此清洁处理可将半导体处理期间可能造成问题的微量金属杂质移除，并且还可移除涂层表面松脱的粒子(其可能成为日后处理邻近于涂层表面的产物时的污染物来源，此邻近产物有可能是一半导体组件)。
[0031]此清洁处理应在不影响保护涂层效能且不伤害下方铝合金表面的情况下，移除不欲求的污染物和沉积副产物 。 在 清洁涂层期间，为了保护铝合金表面，先以接触时不会伤害铝合金表面的惰性溶剂来使涂层表面饱和。一般来说，将有涂层的衬底浸泡在频率约40kHz的去离子水超音波浴中约5-30分钟。接着，施用化学活性溶剂来移除保护涂层上的污染物。一般来说，以软拭巾将被稀酸溶液湿润约3-15分钟的有涂层衬底表面擦拭干净。此稀酸溶液一般包含约0.1 %至约5% (体积％ )的HF(更佳是约1%至约5% );约1%至约5% (体积％ )的HNO3(更佳是约5%至约15% );和80%至约99% (体积％ )的去离子水。擦拭后，再以去离子水将组件润湿，接着浸泡在频率约40kHz的去离子水超音波浴中约30分钟至约2小时(一般来说，约40分钟至约I小时)。
[0032]除了从有涂层的表面上移除污染物与杂质之外，以稀HF溶液擦拭有涂层组件的步骤可提供该有涂层的表面氟化保护。氟化将使有涂层的表面产生更强健、稳定可耐等离子体的涂层。也可利用将有涂层的表面暴露在含氟物质的等离子体下，来达成氟化的目地。
[0033]如上述，可在烧结期间、火焰/热喷涂或等离子体喷涂衬底表面期间，创造出在此所述的特化陶瓷材料。除了已知的应用技术外，可使用例如从烧结材料靶溅镀或化学气相沉积到衬底表面，来在各式衬底表面形成陶瓷涂层。这类衬底包括金属和陶瓷衬底，例如，但不限于铝、铝合金、不锈钢、氧化铝、氮化铝及石英。【专利附图】

【附图说明】
[0034]图1中曲线100示出各式材料的电阻率(其为温度的函数)，其中所施加的电压在空气环境下为1000伏特。
[0035]图2是Y2O3-ZrO2-Al2O3的相图200。此相图示出在此相图“A”区域中的特定陶瓷材料复合物及其它组成。此“A”型陶瓷材料是具有优异耐卤素等离子体腐蚀性的陶瓷组合物。
[0036]图3是Y2O3-ZrO2-Nb2O5的相图300。此相图示出在此相图“B”区域中的特定陶瓷材料复合物及其它组成。此“B”型陶瓷材料是不仅可耐卤素等离子体腐蚀性且表现出一经控制的、且较“A”型陶瓷材料更低电阻率性的陶瓷组合物。
[0037]图4中曲线400示出各式材料的电阻率(其为所施加电压的函数)，其中的测量是在约室温(27°C )下测量而得。
[0038]图5中的柱状图500显示出多种陶瓷备暴露在由CF4和CHF3的气体源所产生的等离子体下后，其平均腐蚀速率(相对于Y2O3的腐蚀速率标准化后)。
[0039]图6是有助于施用所述包含特化氧化钇涂层的等离子体喷涂系统的截面图600。
【具体实施方式】
[0040]需知在本文及附随的权利要求中，单数名词”一 (a, an)或该(the) ”，除非另外指明，否则皆涵盖其复数意涵。
[0041]“约(about) ”在本文中涵盖所指数值的±10%的范围。
[0042]在此公开的是特 化陶瓷材料(specialized ceramic materials),其被研发成可忍耐使用含卤素等离子体的半导体处理过程中的腐蚀条件。在特定实施例中，相较于之前被研发来提供耐等离子体腐蚀性的类似陶瓷材料来说，此特化材料已被改性成具有较低的电阻率特性。此低电阻率特性有助于降低半导体处理室内各组件上出现电弧的机率，最重要的是，降低在静电吸盘表面或衬底升降梢上出现电弧的机率，若在这些地方发生电弧将会造成困扰。在过去，组件或至少各组件表面是由氮化铝或氧化铝制成，其可能被掺杂来可提供电特性。虽然此类材料可提供欲求的电特性，但其被腐蚀/侵蚀速率却很快，因而限制了组件的使用寿命，并且需经常停机来更换或修复各组件部分。
[0043]此外，作为半导体等离子体处理室的室衬里和功能性组件的各种材料的电特性也会影响等离子体的行为。等离子体行为改变会影响等离子体处理特性，且当此变化具有实质效果时，就必须改变其它处理参数，以配合等离子体行为上的变化。与其重新找出制造组件所需的参数条件，较实际的做法是研发出具有所求电特性的可耐腐蚀的陶瓷材料。只有一部分表现出具有所求耐腐蚀/侵蚀特性的陶瓷材料可被进一步改良，并将电阻率特性控制在组件接触等离子体时的期望范围内。本领域一般技术人员在阅读过本说明书之后，将可成功地挑选出可用来形成陶瓷材料的氧化物组合。
[0044]为简便起见，利用烧结陶瓷研发出具有期望电特性及可接受的耐卤素等离子体腐蚀/侵蚀性的陶瓷材料。此烧结陶瓷是利用此领域中公知技术做成的。在其它实施例中，可利用热/火焰喷涂或等离子体喷涂法，而将同一类型具有可接受的耐卤素等离子体腐蚀/侵蚀性的陶瓷材料应用在诸如铝或铝合金的下方材料上作为涂层。或者，可利用烧结陶瓷材料来制造靶，并利用物理气相沉积法将此陶瓷材料沉积在下方材料膜上，特别是当所欲施佳陶瓷材料的设备范围很大时，例如处理室衬里。
[0045]如前述，有兴趣的烧结材料包含氧化钇。此烧结的含钇陶瓷材料的电阻率特性可能有所改变。在示例性的技术中，在氧化钇中加入至少一种其它的氧化物，再把此混合物加以烧结。至少一种其它氧化物的阳离子价数与Y3+离子不同，因此会形成Y空缺，造成电阻率下降。这类氧化物的实例包括但不限于CeO2、TiO2、ZrO2、HfO2和Nb205。在另一个示例性的实施技术中，在氧化钇中加入至少一种其它氧化物，然后在还原性气氛下烧结此混合物，但是，此至少一种其它氧化物的阳离子价数与Y+3相同，但是其阳离子半径与Y+3明显不同。此造成O空缺，进而导致电阻率下降。这类与Y+3离子具有相同价数，但离子半径明显不同的其它氧化物的实例，包括但不限于Nd203、Sm2O3> Se203、Yb2O3> Er2O3> Ho2O3和Dy203。
[0046]虽然可由数种不同的衬底来形成半导体处理室，但是半导体产业中较喜欢使用铝，因为铝的效能一向优于其它材料。可在2000系列或5000至7000系列中使用铝合金作为衬底来制造半导体处以室及处理组件，其中铝合金是被上述一种耐等离子体涂层所保护(例如A型陶瓷或材料，或是B型陶瓷材料，其使用氧化钇的结晶形固溶体)。相较于没有本发明涂层保护的铝合金来说，有涂层保护的铝合金在其使用寿命期限(其被延长至少2倍，甚至高达4倍)中都具有优异的耐等离子体腐蚀特性。
[0047]为提供上述具有较长耐腐蚀寿命的特性，将涂层置于压缩情况下将有帮助。将涂层放在足够压缩条件下有助于防止铝合金机版中游移的杂质自衬底迁移到涂层内，导致涂层出现缺限，使涂层易于被与涂层外表面接触的反应性物质侵入。将涂层置于压缩情况下也可提高涂层的密度。孔隙度(porosity)是涂层密度的一项指针，亦即，涂层孔隙度愈低，涂层愈紧密。孔隙度是以涂层总体积中开放框间比例多寡来表示。依据本发明所施加的氧化钇涂层孔隙度约1.4%。对照组，施加以先前技艺沉积而成的氧化钇涂层，其孔隙度一般在约3%至约5%间。
[0048]为了让所施加涂层/膜被压缩，在施加涂层/膜期间，必须加热铝合金上表面至少达一表面深度，使得衬底与涂层 间的接口在冷却时。涂层会因为铝合金收缩而被压缩。将铝合金上表面在至少约150-20(TC下，预热至至少250mil (0.25英寸)的深度。衬底可被预热的温度上界视衬底组成而定，且衬底应被预热到比衬底的玻璃转换温度低的温度。
[0049]当此种有涂层保护的组件是要用在可能会暴露在氯物质下的等离子体处理室内时，应在铝合金表面上特意创造出来的氧化铝膜上方，施加等离子体喷涂或热/火焰喷涂层，以保护下方的铝合金不会受到腐蚀性氯等离子体的侵蚀。在这种情况下，氧化铝膜的厚度是在约0.5mil至约4mil间，且施加保护性氧化钇压缩涂层时的衬底温度约在150_200°C间。一般来说，施加保护性涂层时此氧化铝膜的温度不可以超过氧化铝的玻璃转换温度。
[0050]典型地，在将表面阳极化或施加涂层之前，先粗糙化铝合金表面。可利用诸如珠击，或更典型的，利用电化学蚀刻之类的技术，来粗糙化此铝合金表面。
[0051]可提供改良机械强度并降低电阻率之包含有氧化钇的保护性涂层的厚度，视使用时铝合金组件或结构将被暴露的环境而定。当组件将被暴露的温度较低时，可在不影响膨胀系数的情况下，提高等离子体喷涂或热/火焰喷涂层的厚度。举例来说，当组件将被暴露在约15°C至约120°C的温度循环下时，且保护性涂层是等离子体喷涂或热/火焰喷涂在2000系列或5000至7000系列中所用铝合金(其表面上有原生型氧化物膜)表面上方，A型陶瓷材料或B型陶瓷材料的包含有氧化钇涂层的厚度将在约12mil至约20mil间。厚度约15mil的涂层即可提供优异的效果。可组合使用厚度低于IOmil的较薄的涂层与其下方的氧化铝涂层。
[0052]虽然等离子体喷涂或热/火焰喷涂的耐等离子体涂层可产生优异的效果，但是为更进一步改良耐等离子体涂层的效能，较好是在将涂层施加到衬底之后，清洁该涂层。此清洁处理可将半导体处理期间可能造成问题的微量金属杂质移除，并且还可移除涂层表面松脱的粒子(其可能成为日后处理有涂层表面邻近产物时的污染物来源，特别是当此邻近产物是半导体组件时)。
[0053]此清洁处理应在不影响保护涂层效能且不伤害下方铝合金表面的情况下，移除不期望的污染物和沉积副产物。在清洁涂层期间，为了保护铝合金表面，先以接触时不会伤害铝合金表面的惰性溶剂来使涂层表面饱和。一般来说，将有涂层的衬底浸泡在频率约40kHz的去离子水超音波浴中约5-30分钟。接着，施用化学活性溶剂来移除保护涂层上的污染物。一般来说，以软拭巾将被稀酸溶液湿润约3-15分钟的有涂层衬底表面擦拭干净。此稀酸溶液一般包含约0.1 %至约5 % (体积％ )的HF (更佳是约I %至约5 % );约I %至约5 % (体积％ )的HNO3 (更佳是约5 %至约15 % )，和80 %至约99 % (体积％ )的去离子水。擦拭后，再以去离子水将组件润湿，接着浸泡在频率约40kHz的去离子水超音波浴中约30分钟至约2小时(一般来说，约40分钟至约I小时)。
[0054]除了从涂层表面移除杂质与污染物外，以稀氢氟酸溶液擦拭有涂层保护的组件表面的步骤，将可提供涂层表面氟化保护。氟化将使有涂层的表面产生更强健、稳定可耐等离子体的涂层。也可利用将有涂层的表面暴露在含氟物质的等离子体下(例如，密度在约
IX 109e-/cm3间的CF4等离子体或CF3/CF4等离子体)，一段足够长的时间，来使表面或至少一部分表面氟化。
[0055]可在火焰/热喷涂.或等离子体喷涂衬底表面期间，在衬底表面烧结出此所述的特化陶瓷材料。但是，如上述，本发明也涵盖其它使用此特化陶瓷材料来当涂层的方法。举例来说，可利用现有技术，而由烧结材料靶溅镀沉积涂层。此外，也可利用化学气相沉积法(CVD)来施加具有此特化陶瓷材料的涂层。可将此涂层应用在各式衬底表面上，包括但不限于铝、铝合金、不锈钢、氧化铝、氮化铝及石英。
[0056]一般来说，可改善机械性质的陶瓷材料喷涂涂层主要包含至少一种固溶体相，更典型地，包含两种固溶体相，其可与化合物和/或元素相一起存在。举例来说，多相陶瓷一般包含一或两种由氧化钇、氧化锆和/或烯土氧化物，加上钇铝化合物一起组成的固溶体相。陶瓷材料是由起始组合物开始形成，该起始组合物包含摩尔浓度范围在约50% -约75%的Y2O3 ;摩尔浓度范围在约10% -约30%的ZrO2 ;摩尔浓度范围在约10% -约30%的Al2O3 ;此陶瓷材料可提供优异的耐含卤素等离子体腐蚀能力，同时提供较佳的机械性质，使得在处理任一种固体陶瓷处理组件时，无需担心会伤害到组件。也可以其它的氧化物(包括 HfO2、Sc2O3、Nd2O3、Nb2O5、Sm2O3、Yb2O3、Er2O3、Ce2O3 (或 CeO2)及其组合)来取代氧化铝，以帮助改良机械性质。
[0057]一般而论，复合材料是由二或多种具有明显不同的物理或化学性质的组成材料构成，且宏观上，其在最终结构上分别保持彼此分开且独特的性质。此组成材料是由母质和强化材料两部分构成。母质材料是透过相对于该强化材料来保持相对位置的方式，而能环绕并支持至少一种强化材料。但是，此组成材料具有明显不同的性质，宏观上，其在最终结构上保持彼此分开且独特的性质。但这类材料与此处所述以热/火焰喷涂、等离子体放电喷涂等方式形成的陶瓷材料并不相同。
[0058]除了喷涂能表现出改良机械强度的含有特化氧化钇材料外，也可喷涂其它可提供较低电阻率性类似的陶瓷材料。降低电阻率有助于降低半导体处理室中在各组件上出现等离子体电弧的机率，最常见位置是在静电吸盘或衬底升降梢上。在过去，可掺杂由氮化铝制成的组件，或至少该组件表面，以提供电性。虽然这类材料可提供期望的电子特性，但氮化铝的腐蚀/蚀刻速率相当快，因而限制了特定组件的使用寿命，且需经常停机以更换或修复该些组件部分。
[0059]如上述，期望烧结陶瓷材料包含氧化钇。可改变已烧结、内含钇的陶瓷材料。在示例性技术中，在氧化钇中加入至少一种其它氧化物，并将此混合物烧结。该至少一种其它氧化物的价数与Y3+离子不同，因此会形成Y空缺，造成电阻率下降。这类氧化物的实例包括但不限于CeO2、TiO2, ZrO2、HfO2和Nb2O5。在另一个示例性的实施技术中，在氧化钇中加入至少一种其它氧化物，然后在还原性气氛下烧结此混合物，但是，此至少一种其它氧化物的阳离子价数与Y+3相同，但是其阳离子半径与Y+3明显不同。此造成O空缺，进而导致电阻率下降。这类与Y+3离子具有相同价数，但离子半径明显不同的其它氧化物的实例，包括但不限于 Nd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Yb2O3、Er2O3、Ho2O3 和 Dy2O3。
[0060]目前已有数种烧结的陶瓷材料被研发出来，下表提供已被创造出来并评估过的烧结陶瓷材料实例， 至于这些陶瓷材料的讨论则详述于后。
[0061]实施例
[0062]表
[0063]
【权利要求】
1.一种在用于半导体处理室内的物体表面提供喷涂陶瓷涂层的方法，所述喷涂陶瓷涂层表现出对含卤素等离子体的抗腐蚀性，并且表现出在IOOOV下测得的，大约为200°C下最大10ηΩ ?αιι,δΟ?下最大1014Ω.cm的电阻率,从而降低等离子体在半导体处理室中出现电弧的几率，其中所述涂层是利用选自下列的技术来喷涂的:火焰喷涂、热喷涂、和等离子体喷涂，且其中所述涂层包含至少一种含钇固溶体，并且其中所述陶瓷涂层是由至少三种前驱体氧化物形成的，所述至少三种前驱体氧化物包括:含量从约40摩尔％至低于约100摩尔％的氧化钇、含量从约5摩尔％至约50摩尔％的氧化锆、和含量从约5摩尔％至高达约20摩尔％的氧化铪。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述物体由铝或铝合金，以及在所述铝或铝合金上方的厚度从约0.5mil到约4mil的氧化铝层制成，从而所述喷涂陶瓷涂层被施加到所述氧化铝层上。
3.如权利要求2所述的方法，其中在施加所述喷涂陶瓷涂层期间，所述氧化铝层的温度范围为:从约150°C到比所述氧化铝的玻璃转换温度要小的温度。
4.一种在用于半导体处理室内的物体表面提供喷涂陶瓷涂层的方法，所述喷涂陶瓷涂层表现出对含卤素等离子体的抗腐蚀性，并且表现出在1000V下测得的，大约为200°C下最大10ηΩ ?αιι,δΟ?下最大1014Ω.cm的电阻率,从而降低等离子体在半导体处理室中出现电弧的几率，其中所述涂层是利用选自下列的技术来喷涂的:火焰喷涂、热喷涂、和等离子体喷涂，且其中所述涂层包含至少一种含钇固溶体，并且其中所述陶瓷涂层是由至少三种前驱体氧化物形成的，所述至少三种前驱体氧化物包括:含量从约40摩尔％至低于约100摩尔％的氧化钇、含量从约5摩尔％至约45摩尔％的氧化锆、和含量从约5摩尔％至高达约10摩尔％的氧化铌。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述物体由铝或铝合金，以及在所述铝或铝合金上方的厚度从约0.5mil到约4m.il的氧化铝层制成，从而所述喷涂陶瓷涂层被施加到所述氧化铝层上。
6.如权利要求5所述的方法，其中在施加所述喷涂陶瓷涂层期间，所述氧化铝层的温度范围为:从约150°C到比所述氧化铝的玻璃转换温度要小的温度。
7.—种在用于半导体处理室内的物体表面提供喷涂陶瓷涂层的方法，所述喷涂陶瓷涂层表现出对含卤素等离子体的抗腐蚀性，并且表现出在1000V下测得的、大约为200°C下最大10ηΩ ?αιι,δΟ?下最大1014Ω.cm的电阻率,从而降低等离子体在半导体处理室中出现电弧的几率，其中所述涂层是利用选自下列的技术来喷涂的:火焰喷涂、热喷涂、和等离子体喷涂，且其中所述涂层包含至少一种含钇固溶体，并且其中所述陶瓷涂层是由至少三种前驱体氧化物形成的，所述至少三种前驱体氧化物包括:含量从约60摩尔％至约75摩尔％的氧化钇、含量从约15摩尔％至约25摩尔％的氧化锆、和含量从约5摩尔％至高达约15摩尔％的氧化铌。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述物体由铝或铝合金，以及在所述铝或铝合金上方的厚度从约0.5mil到约4mil的氧化铝层制成，从而所述喷涂陶瓷涂层被施加到所述氧化铝层上。
9.如权利要求8所述的方法，其中在施加所述喷涂陶瓷涂层期间，所述氧化铝层的温度范围为:从约150°C到比所述氧化铝的玻璃转换温度要小的温度。
10.一种在用于半导体处理室内的物体表面提供喷涂陶瓷涂层的方法，所述喷涂陶瓷涂层表现出对含卤素等离子体的抗腐蚀性，并且表现出在1000V下测得的，大约为200°C下最大IO11 Ω ?αιι,δΟ?下最大1014Ω.cm的电阻率,从而降低等离子体在半导体处理室中出现电弧的几率，其中所述涂层是利用选自下列的技术来喷涂的:火焰喷涂、热喷涂、和等离子体喷涂，且其中所述涂层包含至少一种含钇固溶体，并且其中所述陶瓷涂层是由至少三种前驱体氧化物形成的，所述至少三种前驱体氧化物包括:浓度从约40摩尔％至小于约100摩尔％的氧化钇、浓度从约5摩尔％至约45摩尔％的氧化锆、和浓度从约5摩尔％至高达约10摩尔％的氧化铌。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述物体的所述表面是选自下列的材料:铝、铝合金、不锈钢、氧化铝、氮化铝、和石英。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述物体由铝或铝合金，以及在所述铝或铝合金上方的厚度从约0.5mil到约4mil的氧化铝层制成，从而所述喷涂陶瓷涂层被施加到所述氧化铝层上。
13.如权利要求12所述的方法，其中在施加所述喷涂陶瓷涂层期间，所述氧化铝层的温度范围为:从约150°C到比所述氧化铝的玻璃转换温度要小的温度。
14.一种在用于半导体处理室内的物体表面提供喷涂陶瓷涂层的方法，所述喷涂陶瓷涂层表现出对含卤素等离子体的抗腐蚀性，并且表现出在1000V下测得的，大约为200°C下最大10ηΩ ?αιι,δΟ?下最大1014Ω.cm的电阻率,从而降低等离子体在半导体处理室中出现电弧的几率，其中所述涂层是利用选自下列的技术来喷涂的:火焰喷涂、热喷涂、和等离子体喷涂，且其中所述涂层包含至少一种含钇固溶体，并且其中所述陶瓷涂层是由至少三种前驱体氧化物形成的，所述至少三种前驱体氧化物包括:含量从约40摩尔％至约80摩尔％的氧化钇、含量从约5摩尔％至约50摩尔％的氧化锆、和含量从约5摩尔％至高达约20摩尔％的氧化铪。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述物体由铝或铝合金，以及在所述铝或铝合金上方的厚度从约0.5mil到约4mil的氧化铝层制成，从而所述喷涂陶瓷涂层被施加到所述氧化铝层上。
16.如权利要求15所述的方法，其中在施加所述喷涂陶瓷涂层期间，所述氧化铝层的温度范围为:从约150°C到比所述氧化铝的玻璃转换温度要小的温度。
【文档编号】C23C4/10GK103436836SQ201310323450
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2008年7月30日 优先权日:2007年8月2日
【发明者】詹尼弗·Y·孙, 赛恩·撒奇, 吉姆·德姆普斯特, 徐理, 肯尼思·S·柯林斯, 段仁官, 托马斯·格瑞斯, 贺小明, 元洁 申请人:应用材料公司