一种化学机械抛光液以及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种化学机械抛光液以及应用，该抛光液对硅、铜及氧化硅同时具有非常高的抛光速度。通过硅烷偶联剂、氧化剂、有机胺、EDTA,实现了在碱性抛光环境下、化学机械抛光液的高研磨速率和解决抛光液分散稳定性的问题。
【专利说明】一种化学机械抛光液以及应用
【技术领域】
[0001] 本发明实现了在碱性抛光环境下、化学机械抛光液的高研磨速率和解决抛光液分 散稳定性的问题
【背景技术】
[0002] TSV技术（Through-Silicon-Via)是通过在芯片和芯片之间、晶圆和晶圆之间制 作垂直导通，实现芯片之间互连的最新技术。与以往的IC封装键合和使用凸点的叠加技术 不同，TSV优势在于能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大，外形尺寸最小，缩短了互连从 而改善芯片速度和低功耗的性能。
[0003] TSV技术中晶背减薄技术（backside thinning)需要抛光时，对娃和铜两种材料同 时具有非常高的抛光速度。
[0004] 对硅的抛光通常都在碱性条件下进行，可以获得较高的抛光速度。例如：
[0005] US2002032987公开了一种用醇胺作为添加剂的抛光液，以提高多晶硅（Poly silicon)的去除速率（removal rate),其中添加剂优选2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇。
[0006] US2002151252公开了一种含具有多个羧酸结构的络合剂的抛光液，用于提高多晶 硅去除速率，其中优选的络合剂是EDTA (乙二胺四乙酸）和DTPA (二乙基三胺五乙酸)。
[0007] EP1072662公开了一种含孤对电子和双键产生离域结构的有机物的抛光液，以提 高多晶娃（Poly silicon)的去除速率（removal rate),优选化合物是胍类的化合物及其 盐。
[0008] US2006014390公开了一种用于提高多晶硅的去除速率的抛光液，其包含重量百分 比为4. 25%?18. 5%研磨剂和重量百分比为0. 05%?1. 5%的添加剂。其中添加剂主要选 自季铵盐、季胺碱和乙醇胺等有机碱。此外，该抛光液还包含非离子型表面活性剂，例如乙 二醇或丙二醇的均聚或共聚产物。
[0009] 专利CN101497765A通过利用双胍和唑类物质的协同作用，显著提高了硅的抛光 速度。
[0010] 对铜的抛光通常都在酸性条件下进行，利用氧化剂(双氧水）在酸性条件下的高氧 化电势，以及铜在酸性条件下易配位、溶解，实现高的抛光速度。例如：
[0011] 专利CN1705725A公开一种抛光铜金属表面的抛光液，该抛光液处在2. 5至4. 0之 间，在氧化剂(双氧水等)、螯合剂和钝化剂的作用下，去除铜金属的表面。
[0012] 专利CN1787895A公开了一种CMP组合物，其包含流体剂以及氧化剂、鳌合剂、抑制 齐U、研磨剂和溶剂。在酸性条件下，这种CMP组合物有利地增加在CMP方法中的材料选择性， 可用于抛光半导体衬底上铜元件的表面，而不会在抛光的铜内产生凹陷或其他不利的平坦 化缺陷。
[0013] 专利CN01818940A公开了一种铜抛光浆料可通过进一步与氧化剂如过氧化氢， 和/或腐蚀抑制剂如苯并三唑相组合而形成，提高了铜的移除速率。在获得这较高的抛光 速率的同时维持了局部PH的稳定性，并显著减少了整体和局部腐蚀。
[0014] 对铜的抛光有时也会在碱性条件下进行，例如：
[0015] 专利CN1644640A公开一种在碱性条件下用于抛光铜的水性组合物，该组合物包 含重量百分比为0. 001%至6%的非铁金属抑制剂，重量百分比为0. 05%至10%该金属的配 位剂，重量百分比为0. 01%至25%用于加速铜的去除的铜去除剂，重量百分比为0. 5%至40% 的研磨剂等，通过铜去除剂咪唑和BTA的相互作用，提高了铜的去除速率。
[0016] 专利CN1398938A中公开一种超大规模集成电路多层铜布线用化学机械全局平面 化抛光液，用于提高铜的去除速率，抛光液的组成成分如下：磨料的重量百分比18%至50%， 螯合剂的重量百分比〇. 1%至10%，络合剂的重量百分比〇. 005%至25%，活性剂的重量百分 比0. 1%至10%，氧化剂的重量百分比1%至20%，和去离子水。
[0017] 在现有技术中，在酸性条件下抛光，虽然可以获得很高的铜抛光速度，但是对硅的 抛光速度通常较低。原因是在酸性条件下，氧化剂将单质硅的表面氧化成二氧化硅，与硅相 t匕，二氧化硅更难去除。
[0018] 在碱性条件下抛光，如果不加氧化剂，虽然可以获得很高的硅抛光速度，但是对铜 的抛光速度通常较低。原因是铜需要氧化后才易被去除。但是，如果加了氧化剂，比如双氧 水，双氧水会将单质硅的表面氧化成二氧化硅，更难去除。除此之外，在碱性条件下，双氧水 等氧化剂很不稳定，会迅速分解失效。
[0019] 上述专利提到的方法还存在一个问题，在高离子强度下，例如加入大量钾离子 (>0. lmol/Kg)，研磨颗粒的平均粒径会逐渐增加，抛光液不稳定，很容易沉降、分层。所以必 需在生产后极短时间内使用，这样在生产和客户端的使用上很难进行操作。
[0020] 目前，化学机械抛光液（CMP)所用的研磨颗粒通常采用二氧化硅，包括硅溶胶 (colloidal silica)和气相二氧化娃（fumed silica)。它们本身是固体，但是在水溶液中 可以均匀分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的长期稳定性。
[0021] 研磨颗粒在水相中的稳定性(不沉降）可以用双电层理论解释一由于每一个颗粒 表面带有相同的电荷，它们相互排斥，不会产生凝聚。
[0022] 按照Stern模型，胶体离子在运动时，在切动面上会产生Zeta电势。Zeta电势是 胶体稳定性的一个重要指标，因为胶体的稳定是与粒子间的静电排斥力密切相关的。Zeta 电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的van der Waals吸引力占优，从而引起胶体 的聚集和沉降。离子强度的高低是影响Zeta电势的重要因素。
[0023] 胶体的稳定性除了受zeta电势的影响，还受其他许多因素的影响。例如，受温度 的影响，在较高温度下，颗粒无规则热运动加剧，相互碰撞的几率增加，会加速凝聚；例如， 受PH值影响，在强碱性、强酸性条件下比中性稳定，其中碱性最稳定，PH值4-7区间最不稳 定；例如，受表面活性剂种类的影响，有些表面活性可以起到分散剂的作用，提高稳定性，而 有些表面活性剂会降低纳米颗粒表面电荷，减小静电排斥，加速沉降。在表面活性剂中， 通常阴离子型表面活性剂有利于纳米颗粒的稳定性，而阳离子型表面活性剂容易降低稳定 性；再例如，和添加剂的分子量有关，太长的聚合物长链有时会缠绕纳米颗粒，增加分散液 的粘度，加速颗粒凝聚。因此，硅溶胶的稳定性受多方面因素的影响。
[0024] 美国专利60142706和美国专利09609882公开了含有硅烷偶联剂的抛光液和抛光 方法。其中硅烷偶联剂起到改变多种材料的抛光速度以及改善表面粗糙度的作用。这两篇 专利并没有发现：在高离子强度（>〇. lmol/Kg)时，硅烷偶联剂可以起到对抗高离子强度的 作用、稳定纳米颗粒。因为通常在含有非常高的离子强度时(例如含有大于>〇. 2mol/Kg钾 离子)，硅溶胶颗粒的双电层会被大幅压缩，静电排斥力减小，迅速形成凝胶、沉淀。
[0025] 中国专利CN101802116A公开了一种经选自氨基硅烷化合物、鱗硅烷化合物、锍硅 烷化合物处理的表面的金属氧化物颗粒的研磨剂分别与膦酸和含硼酸的酸的组合物对氧 化硅和氮化硅进行抛光。这篇专利并没有发现硅烷偶联剂可以对抗高离子强度的作用、并 能稳定纳米颗粒，而且氨基硅烷化合物对纳米颗粒能提高稳定性，但在那么多的硅烷化合 物中并不是最好的硅烷化合物。
【发明内容】
[0026] 本发明所要解决的技术问题是具有较高的二氧化硅，铜及多晶硅的研磨速率，并 且保持在高离子强度下，延长化学机械抛光液中研磨颗粒的稳定性和分散度。
[0027] 本发明提供一种化学机械抛光液，含有卤素氧化剂、有机胺、EDTA，大于等于15% 质量百分比的二氧化硅研磨颗粒、含硅的有机化合物、以及确保整个体系中含有大于或等 于0. lmol/Kg的离子强度的电解质。优选地，乙二胺四乙酸（EDTA)的浓度为质量百分含量 为0.01%-6%。有机胺优选地为乙二胺、哌嗪或其组合物。乙二胺的浓度为质量百分含量为 0. 2% - 0. 8%。哌嗪的浓度为质量百分含量为小于等于4%。
[0028] 该抛光液在碱性抛光环境下对硅、铜具有非常高的抛光速度，在高浓度研磨颗粒 和高离子强度下，氧化硅的抛光速率有明显的提高，并且可以通过含硅的有机化合物实现 提高胶体在高强度的电解质下的稳定性。
[0029]
【权利要求】
1. 一种用于TSV的化学机械抛光液，其特征在于，含卤素的氧化剂、大于等于15%质量 百分比的二氧化硅研磨颗粒、含硅的有机化合物、有机胺、乙二胺四乙酸（EDTA)、pH值调节 齐U、以及含有大于或等于〇. lmol/Kg的离子强度的电解质离子，其中所述含硅的有机化合 物为自由分散在水相中，或已经和研磨颗粒之间通过化学键相连。
2. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物具有如 下分子结构：
其中，R为不能水解的取代基；D是连接在R上的有机官能团；A，B为相同的或不同的可 水解的取代基或轻基；C是可水解基团或轻基，或不可水解的烧基取代基；D为氣基、疏基、 环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。
3. 如权利要求2所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物中R为烷 基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代；A，B和C分 别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。
4. 如权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含娃的有机化合物为娃烧偶 联剂。
5. 如权利要求4所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为3-氨 基丙基二乙氧基娃烧(商品名ΚΗ-550)，γ-(2, 3_环氧丙氧基）丙基二甲氧基娃烧(商品名 KH-560)，Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-570)，Y-巯丙基三乙氧基硅 烷(商品名KH-580)，Y-巯丙基三甲氧基硅烷(商品名ΚΗ-590)，Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)，Y-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名ΚΗ-792)中 的一种或多种。
6. 如权利要求4所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为 Y -(2, 3_环氧丙氧基）丙基二甲氧基娃烧(商品名ΚΗ-560)。
7. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度 为质量百分比0.01%?1%。
8. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度 为质量百分比〇. 05%?0. 5%。
9. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒的浓度 为质量百分比大于等于20%。
10. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液不包含过氧化物氧 化剂。
11. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含卤素的氧化剂为溴酸 钾、碘酸钾、氯酸钾、高碘酸和/或高碘酸铵中的一种或多种。
12. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含卤素的氧化剂的浓度为 质量百分含量为〇. 5%?4%。
13. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述大于或等于0. lmol/Kg的 离子强度的电解质离子为钾离子。
14. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，有机胺为乙二胺、哌嗪或其组 合物。
15. 如权利要求14所述的化学机械抛光液，其特征在于，乙二胺的浓度为质量百分含 量为 0· 2% - 0· 8%。
16. 如权利要求14所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述哌嗪的浓度为质量百分 含量为小于等于4%。
17. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述乙二胺四乙酸（EDTA)的浓 度为质量百分含量〇. 01% - 6%。
18. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述pH值调节剂为各类酸、季 铵碱、无机碱或其组合物。
19. 如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述各类酸不包括膦酸、硼酸 及其组合。
20. 如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述各类酸为硫酸（H2S04)、盐 酸（HC1)、氨基酸中的一种或多种。
21. 如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述季铵碱为四甲基氢氧化 铵（TMAH)。
22. 如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钾 (KOH)0
23. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液的pH值为碱性。
24. 如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液的pH值为8?13。
【文档编号】B24B37/00GK104371553SQ201310354927
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】何华锋, 王晨, 周文婷, 高嫄 申请人:安集微电子（上海）有限公司