一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，该方法为：一、将有机铈盐溶解于丙酸，然后加入纳米银粒子，配制前驱液；二、采用旋涂法将前驱液涂覆于基底上，置于管式炉中，在还原性气氛下，升温至炉内温度为850℃～950℃，并保温0.5h～1h，随炉冷却，得到纳米银掺杂氧化铈涂层。本发明通过在前驱液中引入纳米银粒子，分散的纳米银粒子可以在氧化铈涂层中形成有效应力释放中心，促进氧化铈涂层在成相减薄过程中应力均匀释放，避免形成裂纹和孔洞，降低了氧化铈薄膜表面的粗糙度。采用本发明的方法制备的氧化铈涂层具有锐利的双轴织构，表面光滑平整、无裂纹，有利于外延生长超导层。
【专利说明】一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高温超导材料【技术领域】，具体涉及一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]YBCO涂层导体是由金属基带/缓冲层/超导层/保护层组成的多层复合材料。由于超导层与金属基带之间存在很大的晶格失配(约8%)和严重的原子扩散，因此必须在两者之间沉积缓冲层，才能达到传递织构和阻隔扩散的作用，实现YBCO超导层的织构生长，同时获得闻的载流能力。氧化铺(CeO2)由于具有热稳定性闻、与YBCO的晶格失配小及良好的化学兼容性等优点，被认为是一种极其重要的缓冲层材料。
[0003]CeO2属于立方萤石结构,控制它的取向生长以及表面质量对于外延生长具有织构的YBCO超导层极为重要。化学溶液沉积制备的CeO2涂层具有工艺简单、低成本等优点，是目前研究的热点，人们通过在CeO2层中掺杂各种稀土元素，进一步改善CeO2层的织构取向和表面质量。索红莉课题组通过在氧化铈前驱液中引入La、Gd等稀土元素(CN101624286B、CN101597162B)以及 Ta、Zr 等过渡金属元素(CN102173801B、CN101219896B)，可以制备出没有裂纹、表面平整致密、具有较高织构的氧化铈过渡层。但是这些方法一般都需要在较高的温度(1000°C~1200°C )下对氧化物涂层进行热处理，这种情况会造成NiW金属衬底晶粒长大，热蚀沟槽加深，必然导致晶界处出现不连续区域，氧化铈表面粗糙度增加。同时这些情况下的掺杂，氧化铈固化膜中没有纳米点存在，固化膜在分解和成相过程中不存在有效的应力释放中心，不利于厚膜的应力释放。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的 技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法。该方法通过在前驱液中引入纳米银粒子，分散的纳米银粒子可以在氧化铈涂层中形成有效应力释放中心，促进氧化铈涂层在成相减薄过程中应力均匀释放，避免氧化铈涂层在减薄、收缩过程中形成裂纹和孔洞，降低了氧化铈薄膜表面的粗糙度；通过纳米银的诱导形核生长，可以帮助氧化铈薄膜在较低温度成相，减少传统高温热处理对金属基带的影响，避免高温下金属衬底晶粒长大和热蚀沟加深对氧化铈涂层的破坏，提高了涂层的表面质量。采用该方法制备的氧化铈涂层具有锐利的双轴织构，表面光滑平整、无裂纹，有利于外延生长超导层。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0006]步骤一、将有机铈盐溶解于丙酸，然后加入纳米银粒子，配制成铈离子浓度为
0.2mol/L~lmol/L的前驱液；所述前驱液中纳米银粒子的摩尔量为铈离子摩尔量的
0.05% ~1% ；
[0007]步骤二、采用旋涂法将步骤一中所述前驱液涂覆于基底上，然后将涂覆有前驱液的基底置于管式炉中，在还原性气氛下，以20°C /min~100°C /min的升温速率将炉内温度升至850°C~950°C，并保温0.5h~lh，随炉冷却，得到纳米银掺杂氧化铈涂层；所述基底为NiW基底或NiWzla2Zr2O7基底。
[0008]上述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，步骤一中所述有机铈盐为丙酸铈或乙酰丙酮铈。
[0009]上述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，步骤一中所述纳米银粒子的尺寸为 5nm ~20nm。
[0010]上述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，步骤一中所述前驱液中纳米银粒子的摩尔量为铺尚子摩尔量的0.5%。
[0011]上述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，步骤二中所述旋涂的转速为500rpm ~4000rpm,旋涂时间为 30s ~180s。
[0012]上述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，步骤二中所述还原性气氛为氩气与氢气的混合气氛，混合气氛中氢气的体积百分含量为2%~8%。
[0013]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0014]1、本发明通过在前驱液中引入纳米银粒子，分散的纳米银粒子可以在氧化铈涂层中形成有效应力释放中心，促进氧化铈涂层在成相减薄过程中应力均匀释放，避免氧化铈涂层在减薄、收缩过程中形成裂纹和孔洞，降低了氧化铈薄膜表面的粗糙度。
[0015]2、本发明通过纳米银的诱导形核`生长，可以帮助氧化铈薄膜在较低温度成相，减少传统高温热处理对NiW金属基带的影响，避免高温下金属衬底晶粒长大和热蚀沟加深对氧化铈涂层的破坏，提高了涂层的表面质量。
[0016]3、本发明制备的氧化铈涂层具有锐利的双轴织构，表面光滑平整、无裂纹，有利于外延生长超导层。
[0017]4、在本发明制备的纳米银掺杂氧化铈涂层表面外延生长YBCO超导层，得到的超导层具有良好的超导性能，77K自场下的临界电流密度大于2MA/cm2。
[0018]下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的纳米银掺杂氧化铈涂层的X射线衍射0-2 0扫描图。
[0020]图2为本发明实施例1制备的纳米银掺杂氧化铈涂层(111)峰的面内扫描(Phiscan)图。
[0021]图3为本发明实施例1制备的纳米银掺杂氧化铈涂层表面形貌的原子力显微镜(AFM)图。
[0022]图4为在本发明实施例1的纳米银掺杂氧化铈涂层上制备的YBCO超导层的X衍射9-2 0扫描图。
[0023]图5为本发明实施例3制备的纳米银掺杂氧化铈涂层表面形貌的扫描电镜(SEM)图。
[0024]图6为在本发明实施例3的纳米银掺杂氧化铈涂层上制备的YBCO超导层的X衍射9-2 0扫描图。[0025]图7为本发明实施例5制备的纳米银掺杂氧化铈涂层的X射线衍射0-2 0扫描图。
[0026]图8为本发明实施例5制备的纳米银掺杂氧化铈涂层(002)峰的面外扫描(Omegascan)图。
[0027]图9为在本发明实施例5的纳米银掺杂氧化铈涂层上制备的YBCO超导层表面形貌的扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]步骤一、将乙酰丙酮铈(或丙酸铈)溶解于丙酸，然后加入尺寸为5nm的纳米银粒子，配制成铈离子浓度为0.2mol/L的前驱液；所述前驱液中纳米银粒子的摩尔量为铈离子摩尔量的0.5% ；
[0030]步骤二、采用旋涂法，以4000rpm的转速将步骤一中所述前驱液涂覆于NiW/La2Zr2O7基底上，涂覆时间为30s，然后置于管式炉中，在氩气与氢气的混和气氛中，以IOO0C /min的升温速率将炉内温度升至950°C，并保温0.5h，随炉冷却，得到纳米银掺杂氧化铈涂层；所述混合气氛中氢气的体积百分含量为8%。
[0031]图1是本实施例制备的纳米银掺杂氧化铈涂层的X衍射0 -2 0扫描图，从图中可以看出制备的纳米银掺杂氧化铈涂层具有CeO2 (002)峰，且没有(111)杂相峰，显示锐利立方织构。图2为本实施例制备的纳米银掺杂氧化铈涂层(111)峰的面内扫描(Phi scan)图，从图中可以看出，整个扫描范围内出现4个峰，且峰的半高宽为6.1度，显示涂层具有锐利的双轴织构。图3为本实施例制备的纳米银掺杂氧化铈涂层表面形貌的原子力显微镜(AFM)图，从图中可以看出，氧化铈晶粒均匀，表面粗糙度为3nm，表面光滑致密且无裂纹，说明掺杂的银促进了氧化铈层的均匀形 核和生长。图4为采用常规方法在本实施例制备的纳米银掺杂氧化铈涂层上制备YBCO超导层的X衍射0-2 0扫描图，从图中可以看出，YBCO超导层具有锐利的(001)取向峰且没有杂峰，显示YBCO涂层具有良好的外延织构，该样品在77K温度下的临界电流密度为2.6MA/cm2，表现出良好的超导性能。
[0032]本实施例制备的掺杂0.5%Ag的氧化铈涂层具有锐利的双轴织构，而且表面平整且无微裂纹和孔洞，能够避免热蚀沟槽对涂层的破坏，表面粗糙度为3nm ;掺杂的纳米银粒子有效地提高了氧化铈涂层的织构取向和表面质量。在掺杂纳米银粒子氧化铈层上制备的YBCO超导层表现出优异的超导性能，明显改善了超导层的临界电流密度。
[0033]实施例2
[0034]本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于:所述基底为NiW基底。
[0035]本实施例制备的掺杂0.5%Ag的氧化铈涂层具有锐利的双轴织构，而且表面平整且无微裂纹和孔洞，能够避免热蚀沟槽对涂层的破坏，表面粗糙度为3nm ;掺杂的纳米银粒子有效地提高了氧化铈涂层的织构取向和表面质量。在掺杂纳米银粒子氧化铈层上制备的YBCO超导层表现出优异的超导性能，明显改善了超导层的临界电流密度。
[0036]实施例3
[0037]步骤一、将丙酸铈(或乙酰丙酮铈)溶解于丙酸，然后加入尺寸为20nm的纳米银粒子，配制成铈离子浓度为0.5mol/L的前驱液；所述前驱液中纳米银粒子的摩尔量为铈离子摩尔量的0.05% ；
[0038]步骤二、采用旋涂法，以2000rpm的转速将步骤一中所述前驱液涂覆于NiW/La2Zr2O7基底上，涂覆时间为90s，然后置于管式炉中，在氩气与氢气的混和气氛中，以500C /min的升温速率将炉内温度升至900°C，并保温0.7h，随炉冷却，得到纳米银掺杂氧化铈涂层；所述混合气氛中氢气的体积百分含量为4%。
[0039]图5为本实施例制备的纳米银掺杂氧化铈涂层表面形貌的扫描电镜(SHM)图，从图中可以看出，纳米银掺杂氧化铈涂层表面平整且无微裂纹和孔洞，且能够避免热蚀沟槽对涂层的破坏。图6为采用常规方法在本实施例制备的纳米银掺杂氧化铈涂层上制备YBCO超导层的X衍射0-2 0扫描图，从图中可以看出，YBCO超导层具有锐利的(001)取向峰，具有良好的外延织构，该样品在77K温度下的临界电流密度为2.3MA/cm2,表现出良好的超导性能。
[0040]本实施例制备的掺杂0.05%Ag的氧化铈涂层具有锐利的双轴织构，而且表面平整且无微裂纹和孔洞，能够避免热蚀沟槽对涂层的破坏，表面粗糙度小于5nm ;掺杂的纳米银粒子有效地提高了氧化铈涂层的织构取向和表面质量。在掺杂纳米银粒子氧化铈层上制备的YBCO超导层表现出优异的超导性能，明显改善了超导层的临界电流密度。
[0041]实施例4
[0042]本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于:所述基底为NiW基底。
[0043]本实施例制备的掺杂0.05%Ag的氧化铈涂层具有锐利的双轴织构，而且表面平整且无微裂纹和孔洞，能够避免热蚀沟槽对涂层的破坏，表面粗糙度小于5nm ;掺杂的纳米银粒子有效地提高了氧化铈涂层的织构取向和表面质量。在掺杂纳米银粒子氧化铈层上制备的YBCO超导层表现出优异的超导性能，明显改善了超导层的临界电流密度。
`[0044]实施例5
[0045]步骤一、将乙酰丙酮铈(或丙酸铈)溶解于丙酸，然后加入尺寸为IOnm的纳米银粒子，配制成铈离子浓度为lmol/L的前驱液；所述前驱液中纳米银粒子的摩尔量为铈离子摩尔量的1% ；
[0046]步骤二、采用旋涂法，以500rpm的转速将步骤一中所述前驱液涂覆于NiW基底上，涂覆时间为180s，然后置于管式炉中，在氩气与氢气的混和气氛中，以20°C /min的升温速率将炉内温度升至850°C，并保温lh，随炉冷却，得到纳米银掺杂氧化铈涂层；所述混合气氛中氢气的体积百分含量为2%。
[0047]图7为本实施例制备的纳米银掺杂氧化铈涂层的X射线衍射0-2 0扫描图。从图中可以看出，只有CeO2 (002)峰，显示锐利立方织构。图8为本实施例制备的纳米银掺杂氧化铺涂层(002)峰的面外扫描(Omega scan)图,从图中可以看出，其面外扫描半高宽为
5.1度，显示具有良好的双轴取向。图9为采用常规物理方法在本实施例制备的纳米银掺杂氧化铈涂层上制备YBCO超导层的表面形貌的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出，YBCO超导层表面平整致密，该样品在77K温度下的临界电流密度为2.1MA/cm2，表现出良好的超导性能。
[0048]本实施例制备的掺杂l%Ag的氧化铈涂层具有锐利的双轴织构，而且表面平整且无微裂纹和孔洞，能够避免热蚀沟槽对涂层的破坏，表面粗糙度小于5nm ;掺杂的纳米银粒子有效地提高了氧化铈涂层的织构取向和表面质量。在掺杂纳米银粒子氧化铈层上制备的YBCO超导层表现出优异的超导性能，明显改善了超导层的临界电流密度。
[0049]实施例6
[0050]本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于:所述基底为NiWzla2Zr2O7基底。
[0051]本实施例制备的掺杂l%Ag的氧化铈涂层具有锐利的双轴织构，而且表面平整且无微裂纹和孔洞，能够避免热蚀沟槽对涂层的破坏，表面粗糙度小于5nm ;掺杂的纳米银粒子有效地提高了氧化铈涂层的织构取向和表面质量。在掺杂纳米银粒子氧化铈层上制备的YBCO超导层表现出优异的超导性能，明显改善了超导层的临界电流密度
[0052]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护 范围内。
【权利要求】
1.一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:步骤一、将有机铈盐溶解于丙酸，然后加入纳米银粒子，配制成铈离子浓度为0.2mol/L~lmol/L的前驱液；所述前驱液中纳米银粒子的摩尔量为铈离子摩尔量的0.05%~1% ；步骤二、采用旋涂法将步骤一中所述前驱液涂覆于基底上，然后将涂覆有前驱液的基底置于管式炉中，在还原性气氛下，以20°C /min~100°C /min的升温速率将炉内温度升至850°C~950°C，并保温0.5h~lh，随炉冷却，得到纳米银掺杂氧化铈涂层；所述基底为NiW基底或NiW/La2Zr207基底。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述有机铺盐为丙酸铺或乙酰丙酮铺。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述纳米银粒子的尺寸为5nm~20nm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述前驱液中纳米银粒子的摩尔量为铈离子摩尔量的0.5%。
5.根据权利要求1所述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述旋涂的转速为500rpm~4000rpm，旋涂时间为30s~180s。
6.根据权利要求1所述的一种纳米银掺杂氧化铈涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述还原性气氛为氩气与 氢气的混合气氛，混合气氛中氢气的体积百分含量为2%~8% o
【文档编号】C23C24/08GK103498140SQ201310422222
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】金利华, 冯建情, 白利锋, 王耀, 于泽铭, 李成山, 张平祥 申请人:西北有色金属研究院