一种热障涂层的制备方法
【专利摘要】一种热障涂层的制备方法，其步骤如下：将合金或不锈钢依次用汽油和酒精进行超声清洗，再用刚玉喷砂处理；采用超音速火焰喷涂、低压等离子喷涂、大气等离子喷涂、冷喷涂或电子束-物理气相沉积方法在合金或不锈钢表面制备厚度50~200μm的NiCoCrAlYTa或NiAl粘结层；采用低压等离子喷涂、大气等离子喷涂、等离子喷涂-物理气相沉积或电子束-物理气相沉积方法在上述粘结层上制备厚度100~300μm的ZrO2-7wt%Y2O3陶瓷层；采用磁控溅射在上述陶瓷层上制备厚度5~30μm的铝膜层；热处理带有铝膜层的热障涂层。本发明提供一种提高热障涂层抗氧化、耐腐蚀的制备方法。
【专利说明】一种热障涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属表面处理方法。
【背景技术】
[0002]热障涂层是将具有某种功能的异质材料，以薄膜或涂层的方式复合于高温部件表面，使其具有抗高温、耐腐蚀、耐磨损、高隔热等功能，在航空、航天、能源等领域应用广泛。在航空领域，具有抗高温氧化、隔热等功能的热障涂层是发展大型飞机发动机的核心关键技术；在能源领域，高温抗氧化、耐腐蚀等热障涂层是地面燃机长寿命、高效率的关键技术。
[0003]航空发动机是飞机的“心脏”，热障涂层技术是航空发动机的最核心技术之一，应用于发动机的高压涡轮叶片、燃烧室以及冷却流道等关键热端部件。航天工业对高温热障涂层有诸多需求如导弹鼻锥帽和固体火箭发动机等受气动加热最严峻的部位，通常需要采用耐烧蚀热障涂层。工业燃气轮机具有发电效率高、污染排放低、维护简单、运行费用低等优点，其应用越来越广泛。工业燃气轮机的热端部件使用寿命长(十万小时)，工作环境恶劣，必须采用抗高温腐蚀、高温隔热的热障涂层。
[0004]热障涂层一般包括陶瓷层和合金粘结层(过渡层)。陶瓷层为多孔结构，一般采用稀土氧化物掺杂氧化锆或稀土锆酸盐等低热导、高熔点材料，粘结层一般采用MCrAHTa(M=Ni，Co，Ni+Co或NiAl)等材料。陶瓷层主要用于抗高温、耐腐蚀、耐冲刷等，粘结层主要用于抗氧化保护基体以及作为过渡层降低陶瓷层与基体之间的热不匹配性。热障涂层的失效因素较为复杂，其中粘结层氧化、陶瓷层和粘结层腐蚀是热障涂层失效的两大主因。在高温下，氧能通过涂层孔隙或晶格空位透过陶瓷面层，与粘结层发生反应导致粘结层表面出现热生长层(thermally grown oxide, TGO),随着TGO的增厚,在陶瓷-金属界面会发生裂纹的萌生和扩展，最终导致陶瓷面层提前剥落失效。热障涂层腐蚀主要包括空气中尘埃沉积在陶瓷面层而导致的CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)腐蚀、海洋坏境下引发的NaCl腐蚀以及发动机燃烧过程中产生的NaSO4腐蚀。CMAS属于低熔点物质，在服役中会产生玻璃相，在毛细管力作用下会往涂层内部渗透并同时溶解陶瓷层中的稀土元素而诱发相变，从而降低了陶瓷层的应变容限，使热障涂层提前失效。在服役中，NaCUNaSO4同样会在毛细管力的作用下通过涂层孔隙渗过陶瓷层与粘结层中的合金化合物发生反应，从而加剧了粘结层与陶瓷层间的热不匹配性导致热障涂层提前失效。
[0005]为了提高热障涂层的抗氧化、耐腐蚀性能，众多学者做了大量的工作，如挪威学者 T.J.Ni jdam 等人(Combined pre-annealing and pre-oxidation treatment for theprocessing of thermal barrier coatings on NiCoCrAlY bond coatings [J], 《Surface&Coatings Technology)), 2006 (201), p3894_3900)对粘结层在不同氧分压下预氧化,使粘结层表面形成一层致 密的氧化铝，虽然该方法可以提高热障涂层的抗氧化性能，但它降低了热障涂层的结合强度，且涂层的耐腐蚀性能并未提高。
[0006]美国学者 J.M.Drexler 等人(Jet engine coatings for resisting volcanic ashdamage, ((Advanced Materials)) , 2011 (23)，p2419_2423)通过在陶瓷涂层中加入 Al 和Ti粉末，虽然该方法可以提高热障的耐腐蚀性能，但热障涂层的抗氧化性能并未提高。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种提高热障涂层抗氧化、耐腐蚀的制备方法，步骤如下:
1)将合金或不锈钢依次用汽油和酒精进行超声清洗，再用刚玉于0.1-0.5MPa下喷砂处理；
2)采用超音速火焰喷涂、低压等离子喷涂、大气等离子喷涂、冷喷涂或电子束-物理气相沉积方法在合金或不锈钢表面制备厚度50-200 μ m的NiCoCrAlYTa或NiAl粘结层；
3)采用低压等离子喷涂、大气等离子喷涂、等离子喷涂-物理气相沉积或电子束-物理气相沉积方法在上述粘结层上制备厚度100-300 μ m的Zr02-7wt%Y203陶瓷层；
4)采用磁控溅射在上述陶瓷层上制备厚度5~30μ m的铝膜层；
5)热处理带有铝膜层的热障涂层。
[0008]步骤4 )所述磁控溅射的条件是:磁控靶电流2~5A，偏压100-200V，气压小于5 X KT3Pa。
[0009]步骤5)所述热处理的条件是:700-900°c保温1~3h、1000-l200°c保温4~6h，升温速率为20-30°C /min，真空氧分压小于2 X Kr4 Pa。
[0010]因此，本发明提供一种既可提高热障涂层抗氧化性能又可提高热障涂层耐腐蚀性能的制备方法，即:采用物理或化学的方法在热障涂层表面制备一层致密的铝薄膜，然后，真空热处理。已知纯铝的熔点约667°c，热障涂层中的陶瓷面层一般为多孔结构，在使真空热处理下，一方面，熔融铝往涂层内部渗透，对近表面的涂层孔隙进行封孔处理；另一方面，使铝与氧化锆涂层反应，使得在陶瓷层表面原位生成一层致密的氧化铝。热处理过程中保持真空氧分压较低的目的是使热处理后涂层中的氧化铝为α-氧化铝，α-氧化铝具有比氧化锆更优异的防氧透过和耐腐蚀性能。本发明的制备方法可以在热障涂层表面形成一层致密的α-氧化铝，且在近涂层表面孔隙率得到明显降低，致密的α-氧化铝层可以阻碍氧的透过性，明显提高热障涂层的抗氧化性能，近涂层表面较低的孔隙率可以明显减缓腐蚀物质的渗透，提高热障涂层的耐腐蚀性能。另外，由于真空热处理过程中铝和氧化锆反应，原位形成α-氧化铝，所以热处理后，不影响原热障涂层的结合强度。
[0011]为了验证本发明方法中热障涂层抗氧化、耐腐蚀的效果，把无铝膜层热障涂层样品(图1)和带铝膜层热障涂层(图2)真空热处理后样品放置在大气条件下进行950°C、72h静态氧化实验，实验表明:无铝膜层热障涂层中粘结层(图3)氧化程度比带铝膜层热障涂层中粘结层(图4)更为严重，因此可说明带铝膜层热障涂层的抗氧化性能优于无铝膜层热障涂层。同样，把无铝膜层热障涂层样品(图1)和带铝膜层热障涂层(图2)真空热处理后样品放置在大气条件下进行1200°C、24h CMAS腐蚀实验，通过能谱分析并观察CMAS中Si元素在陶瓷层的渗透分布情况，发现Si元素在无铝膜层热障涂层的分布(图5)比带铝膜层热障涂层(图6)更为严重，因此可以说明带铝膜层热障涂层的耐腐蚀性能优于无铝膜层热震涂层。
【专利附图】
【附图说明】[0012]图1无铝膜层热障涂层。
[0013]图2带铝膜层热障涂层。
[0014]图3无铝膜层热障涂层950°C、72h静态氧化后。
[0015]图4带铝膜层热障涂层950°C、72h静态氧化后。
[0016]图5无铝膜层热障涂层1200°C、24h CMAS腐蚀后Si元素分布。
[0017]图6带铝膜层热障涂层1200°C、24h CMAS腐蚀后Si元素分布。
[0018]图中:1.基体；2.粘结层；3.陶瓷层；4.铝层；5.Si元素。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明的制备方法做进一步说明。
[0020]实施例1
以镍基高温合金K4169为基体，通过线切割加工成10X10X3mm的试样。使用汽油和酒精依次对试样进行油污超声波清洗，采用刚玉砂砾在0.1MPa气压下对试样表面进行喷砂处理；采用冷喷涂在喷 砂过的试样表面制备厚度50μπι的NiCoCrAHTa粘结层，其中喷涂参数为汽油量25L/h，氧气量900L/min，喷涂距离400mm ;使用大气等离子喷涂在粘结层上制备厚度 IOOym 的 Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷层，喷涂功率 43kW，Ar 60X 10_3m3.min—1，H2
4X 10?3.mirT1,喷涂距离IlOmm ;采用磁控靶电流2A，偏压150V，气压4X 10_3Pa，在陶瓷层表面制备厚度5μπι的铝薄膜；在7001:保温211，11001:保温411，升温速率为20°C /min，真空氧分压1X10_4 Pa下热处理具有铝膜的热障涂层试样。
[0021]实施例2
以低活化钢316L为基体，通过线切割加工成IOX 10X 3mm的试样。使用汽油和酒精依次对试样进行油污超声波清洗，采用刚玉砂砾在0.2MPa气压下对试样表面进行喷砂处理；采用超音速火焰喷涂在喷砂过的试样表面制备厚度50 μ m的NiAl粘结层，喷涂汽油量25L/h,氧气量900L/min,喷涂距离400mm ;使用大气等离子喷涂在粘结层上制备厚度150 μ m的Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷层，喷涂功率 43kff, Ar 60X lCT3m3.mirf1, H2 4X lCT3m3.mirf1,喷涂距离IlOmm ;采用磁控靶电流2A，偏压150V，气压3 X 10_3Pa，在陶瓷层表面制备厚度10 μ m的铝薄膜；在700°C保温2h，1100°C保温4h，升温速率为25°C /min，真空氧分压IX 10_4 Pa下热处理具有铝膜的热障涂层试样。
[0022]实施例3
以低活化钢316L为基体，通过线切割加工成IOX 10X 3mm的试样。使用汽油和酒精依次对试样进行油污超声波清洗，采用刚玉砂砾在0.3MPa气压下对试样表面进行喷砂处理；采用大气等离子喷涂在喷砂过的试样表面制备厚度50 μ m的NiAl粘结层，喷涂汽油量25L/h,氧气量900L/min，喷涂距离400mm ;使用大气等离子喷涂在粘结层上制备厚度200 μ m的Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷层，喷涂功率 43kff, Ar 60X lCT3m3.mirf1, H2 4X lCT3m3.mirf1,喷涂距离IlOmm ;采用磁控靶电流2A，偏压150V，气压4X 10_3Pa，在陶瓷层表面制备厚度15 μ m的铝薄膜；在7001:保温211，11001:保温411，升温速率为30°C /min，真空氧分压9 X 10_5 Pa下热处理具有铝膜的热障涂层试样。
[0023]实施例4
以镍基高温合金K4169为基体，通过线切割加工成10X 10X 3mm的试样。使用汽油和酒精依次对试样进行油污超声波清洗，采用刚玉砂砾在0.4MPa气压下对试样表面进行喷砂处理；采用低压等离子喷涂在喷砂过的试样表面制备厚度100 μ m的NiCoCrAHTa粘结层，喷涂汽油量30L/h，氧气量900L/min，喷涂距离400mm ;使用电子束-物理气相沉积在粘结层上制备厚度250 μ m的Zr02-7wt.Y2O3陶瓷层，喷涂功率45kff, Ar 60 X 10?3.mirT1，H2
4X 10?3.mirT1,喷涂距离IlOmm ;采用磁控靶电流3A，偏压150V，气压3 X 10_3Pa，在陶瓷层表面制备厚度20 μ m的铝薄膜；在8001:保温211，11001:保温511，升温速率为20°C /min，真空氧分压8X10_5 Pa下热处理具有铝膜的热障涂层试样。
[0024]实施例5
以镍基高温合金K4169为基体，通过线切割加工成10X 10X 3mm的试样。使用汽油和酒精依次对试样进行油污超声波清洗，采用刚玉砂砾在0.5MPa气压下对试样表面进行喷砂处理；采用超音速火焰喷涂在喷砂过的试样表面制备厚度100 μ m的NiAl粘结层，喷涂汽油量20L/h，氧气量900L/min，喷涂距离400mm ;使用大气等离子喷涂在粘结层上制备厚度300 μ m 的 Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷层，喷涂功率 45kff, Ar 60 X lCT3m3.mirT1, H2 5 X lCT3m3.mirT1,喷涂距离IlOmm ;采用磁控靶电流3A，偏压150V，气压2X 10_3Pa，在陶瓷层表面制备厚度25 μ m的铝薄膜；在8001:保温2h，1000°C保温6h，升温速率为20°C /min，真空氧分压5X IO-5 Pa下热处理具有铝膜的热障涂层试样。
[0025]实施例6
以镍基高温合金K4169为基体，通过线切割加工成10X10X3mm的试样。使用汽油和酒精依次对试样进行油污超声波清洗，采用刚玉砂砾在0.4MPa气压下对试样表面进行喷砂处理；采用超音速火焰喷涂在喷砂过的试样表面制备厚度150 μ m的NiAl粘结层，喷涂汽油量25L/h，氧气量900L/min，喷涂距离400mm ;使用等离子喷涂-物理气相沉积在粘结层上制备厚 150μπι 的 Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷层，喷涂功率 45kW，Ar 60X 10_3m3.mirT1, H2
5X 10?3.mirT1,喷涂距离IlOmm ;采用磁控靶电流3A，偏压150V，气压4X 10_3Pa，在陶瓷层表面制备厚度30 μ m的铝薄膜；在7001:保温2h，1200°C保温4h，升温速率为20°C /min，真空氧分压2X10_5 Pa下热处理具有铝膜的热障涂层试样。
[0026]实施例7
以镍基高温合金K4169为基体，通过线切割加工成10X10X3mm的试样。使用汽油和酒精依次对试样进行油污超声波清洗；采用刚玉砂砾在0.3MPa气压下对试样表面进行喷砂处理；采用超音速火焰喷涂在喷砂过的试样表面制备厚度150 μ m的NiCoCrAHTa粘结层，喷涂汽油量20L/h,氧气量900L/min,喷涂距离400mm ;使用大气等离子喷涂在粘结层上制备厚度 150μπι 的 Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷层，喷涂功率 45kW，Ar 60X 10_3m3.min—1，H25 X 10?3.mirT1,喷涂距离IlOmm ;采用磁控靶电流3A，偏压150V，气压4X 10_3Pa，在陶瓷层表面制备厚度20 μ m的铝薄膜；在800°C保温lh，1000°C保温6h，升温速率为30°C /min,真空氧分压3X10_5 Pa下热处理具有铝膜的热障涂层试样。
【权利要求】
1.一种热障涂层的制备方法，其特征在于步骤如下: O将合金或不锈钢依次用汽油和酒精进行超声清洗，再用刚玉于0.1~0.5MPa下喷砂处理； 2)采用超音速火焰喷涂、低压等离子喷涂、大气等离子喷涂、冷喷涂或电子束-物理气相沉积方法在合金或不锈钢表面制备厚度50-200 μ m的NiCoCrAHTa或NiAl粘结层； 3)采用低压等离子喷涂、大气等离子喷涂、等离子喷涂-物理气相沉积或电子束-物理气相沉积方法在上述粘结层上制备厚度100-300 μ m的Zr02-7wt%Y203陶瓷层； 4)采用磁控溅射在 上述陶瓷层上制备厚度5~30μ m的铝膜层； 5)热处理带有铝膜层的热障涂层。
2.根据权利要求1所述的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤4)所述磁控溅射的条件是:磁控靶电流2~5A，偏压10(T200V，气压小于5Χ l(T3Pa。
3.根据权利要求1所述的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤5)所述热处理的条件是:700-900?保温I~3h、100(ri200°C保温4~6h，升温速率为2(T30°C /min，真空氧分压小于 2Χ10-4 Pa。
【文档编号】C23C28/00GK103668191SQ201310657802
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】周克崧, 张小锋, 宋进兵, 张吉阜, 邓春明, 邓畅光, 刘敏 申请人:广州有色金属研究院