钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法
【专利摘要】本发明属于化工冶金【技术领域】，具体涉及一种应用化工冶金技术以钨锡共生矿直接制取钨、锡化工产品的方法。以钨锡共生矿为原料，磨矿后，以硝酸进行酸解，得钨锡混渣，用氨水溶解后，得钨酸铵和锡渣；钨酸铵进入溶液后，用阴离子凝胶树脂离交净化及氯化铵或氨水解吸，制得高纯度的仲钨酸铵；锡渣以褐煤为还原剂、非金属矿物为稳定剂，经还原稳固后，用硫酸浸出锡，再经液相氧化、脱水干燥得二氧化锡，制取过程中产生的废气、废液采用相应的后处理过程。本发明可同时有效地制取钨、锡化工产品，无资源浪费，并且能保证锡产品的质量和较低成本，并也保证钨产品的质量。
【专利说明】钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工冶金【技术领域】，具体涉及一种应用化工冶金技术，将传统选冶技术无法有效利用的钨锡共生矿，直接制取钨、锡化工产品的方法。
【背景技术】
[0002]我国是世界最大的产钨国和主要产锡国，近年来和世界各地一样位于云南滇南和滇西钨锡共生矿产出越来越多，数以千万吨计的钨锡共生矿难于用一般的重选和浮选或磁选的方法使其分离富集。长期以来，钨作为杂质混入锡精矿中，不但炼锡时成为烧渣白白浪费掉，而且影响炼锡的成本和锡产品的质量；而锡作为杂质进入钨产品，即使量很微，对钨产品的质量影响也很大。多年来，个旧市新建锡矿、云南路达公司、昆明冶金研究院、北京矿冶研究总院广东分院等单位就此类共生矿的分选进行了大量的试验研究工作，但都难于实现分选的目的。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种以钨锡难选共生矿为原料，用化工冶金手段，将钨锡转化为可溶性结构，再控制不同条件，将其分别转入溶液使之得以分离，然后分别深入转化为仲钨酸铵和二氧化锡等钨锡产品的方法。
[0004]本发明的技术内容和实施方法为:以钨锡共生矿为原料，磨矿后，以硝酸进行酸解，得钨锡混渣，用氨水溶解后，得钨酸铵和锡渣；接着分别进行以下两个步骤。
[0005]a、钨酸铵进入溶液后，采用大孔型强碱阴离子凝胶树脂离交净化及氯化铵或氨水解吸，再经浓缩、结晶制得高纯度的仲钨酸铵，或由钨酸铵转化制钨酸、三氧化钨；
[0006]b、锡渣以褐煤为还原剂、非金属矿物为稳定剂，经还原稳固后，用硫酸浸出锡，再经液相氧化、脱水干燥得二氧化锡，或者直接制硫酸亚锡、转化成氯化亚锡、锡酸钠产品，制取过程中产生的废气、废液采用相应的后处理过程。
[0007]所述的磨矿的粒度为-120目> 95%，在90~95°C的状态下酸解，所用硝酸的浓度为8~10wt%，酸解过程的固液质量比为1:3，反应时间≥2.5h。
[0008]所述的用氨水溶解钨锡混洛的反应条件为,氨水浓度15~20wt%，氨水用量为固:液=1:2~3，反应温度常温，反应时间60~90min。
[0009]所述的离交净化钨酸铵的大孔型强碱阴离子凝胶树脂型号为201 X7，试液浓度为40~45W03g/l，仲钨酸铵结晶后母液回收所用树脂型号为D296，试液浓度为15~20W03g/L.[0010]钨酸铵过阴离子凝胶树脂后，所用氨水或氯化铵作解吸剂的浓度为NH40H5克当量浓度、NH4CL2克当量浓度，母液回收中用氢氧化钠作解吸剂，其浓度为3克当量浓度。
[0011]在硝酸酸解矿料中产生的氮氧化物用氨水喷射回收氮氧化物为NH4NO3O
[0012]用碳酸氢铵作沉析转化剂，将硝酸酸解矿料中转化钨时进入溶液的其它金属离子沉淀回收。在锡渣的还原稳固反应中，锡渣与褐煤的重量比为锡渣:褐煤=1: 0.1~0.2;锡渣:稳定剂=1: 0.03~0.05，还原温度800±50°C，还原时间1~1.5h;用硫酸浸出还原稳固后物料，硫酸浓度30%，质量比为固:液=1: 2~3，温度为恒沸点，时间为I~1.5h。
[0013]用硫酸浸出还原稳固后的锡渣过程中，①应调整稳定的SnSO4-H2SO4体系，使体系中酸度为含硫酸0.9mol/l ;②液相氧化剂用量的重量比为锡:氧化剂=1:0.5~0.8 ;③抑制剂用量重量比为锡:抑制剂=1:0.01~0.03 ;④反应温度为常温。
[0014]在调整稳定的SnSO4-H2SO4体系中反应得到的水合氧化锡经过两段氧化制取二氧化锡，一段的温度为400~600°C，时间15~30min ;二段的温度为700~900°C，时间10~20mino
[0015]在调整稳定的SnSO4-H2SO4体系中反应得到的沉锡后的母液，采用石灰-漂白粉-亚铁法处理至排放达标，其中，漂白粉用量=低价重金属氧化所需理论量的1.3~1.5倍；母液所含三氯化铁=液中有害重金属的3~5倍；以石灰调整pH值为8~10。
[0016]现详述本发明的原理:
[0017](I)、当矿料粒度为-120目≥95%时，在微沸的状态下(90~95°C)，用浓度为8~10% (固液比为1:3)的硝酸为酸解剂，低浓度控制氧化，在该条件下硝酸还原产物为NH3,可避免产生过多的氮氧化物，造成污染危害，并且在经济的反应时间下，钨的分解转化率大于97%。硝酸的还原产物见表2。
[0018](2)、由于为增快反应速度而进行的加热，少量的稀硝酸分解产生氮氧化物是难以避免的，以及硝酸对某些脉石作用可能产生氮氧化物，为此，用氨水喷射回收氮氧化物为NH4NO3，其反应式为:
[0019]4NH40H+4N02+02 → 4NH4N03+2H20
[0020]氨水喷射吸收氮氧化物效果比较见表3
[0021](3)、以廉价碳酸氢铵作沉析转化剂把转化钨时进入溶液的金属离子沉淀回收，N03_及过量残余HNO3则全部转化为NH4NO3,消除了废液污染，其反应式为:
[0022]Me0+2HN03 → Me (NO3) 2+H20
[0023]3Me (NO3) 2+6NH4HC03 →Me3 (OH) 2 (CO3) 2 ↓ +6NH4N03+C02 ↑ +H2O
[0024]HNO3 (过量及残余)+NH4HCO3 →NH4N03+C02 ↑ +H2O
[0025](4)、经酸解转化产出的粗钨酸及锡石混合料用氨水溶解，使钨呈钨酸铵进入溶液，与锡石及不溶性杂质分离，其化学反应式为:
[0026]H2W04+2NH40H→ (NH4) 2W04+2H20
[0027]对钨来说，氨溶是一种有效的净化过程，氨溶所得的钨酸铵只含极少P等杂质；对锡而言，氨溶是一种彻底脱去钨及氨溶杂质的好方法。使钨锡得以很好地分离。反应条件为:氨水浓度15~20%，用量:固:液=1:2~2.5，温度:常温。
[0028](5)、采用大孔型强碱凝胶树脂离子净化，作为产品净化的树脂牌号为201 X 7，试液浓度为40~45(W03g/l)，作为母液回收的树脂牌号为D296，试液浓度为15~20(W03g/1)。吸着条件及结果见表4.产品净化中用氨水和氯化铵作解吸剂，NH4OH浓度为5克当量浓度、NH4Cl的浓度为2克当量浓度，母液回收中用氢氧化钠作解吸剂，其浓度为3克当量浓度。解吸条件、结果及原料消耗见表5，离子净化液经浓缩、结晶、干燥得到纯度较高的仲钨酸铵产品，其产品质量分析见表6。[0029](6)、亚锡稳固体的制备:浸钨后的锡渣与按选定粒度干磨后的褐煤及稳定剂混合后，进行还原稳固。工艺条件为，锡渣:褐煤=1:0.2，锡渣:稳定剂=1:0.04 ;还原温度为800±50°C ;还原时间为I小时。在该条件下，亚锡转化稳固率≥97%。
[0030](7)、亚锡的硫酸浸出:为了锡渣中的残留钨不进入溶液，采用酸法浸出锡，而为下一步液相氧化制取二氧化锡的方便，选择硫酸作浸出剂。硫酸浓度为5克分子浓度，硫酸用量为:固:液(30%) =1:2,浸出反应温度为恒沸点，浸出时间为一小时,在此条件下,亚锡浸出率大于98%。
[0031](8)、硫酸浸出亚锡后所得到的SnSO4-H2SO4体系是不稳定的，会自发析出水合二氧化锡，因此，用加入液相氧化剂及调整酸度的方法促进氧化锡的沉淀完全，加入相应抑制剂使裹析出来的杂质不影响二氧化锡产品质量。所选择的沉锡脱杂条件的因素主次为:体系的硫酸含量(A)、液相氧化剂用量(B)、杂质抑制剂用量(C)、反应温度(D)，并且添加调整硫酸至体系硫酸含量为0.9mol/l,液相氧化剂用量为，锡:氧化剂=1:0.6，抑制剂用量为，锡:抑制剂=1:0.01，反应在常温下进行，氧化沉锡率大于96%。
[0032](9)、所得到的水合二氧化锡先低温脱去表面水干燥，然后，为使调酸过程中提前“裹析”的(SnO) 3- 2H20和Sn (OH) 2得以彻底二次氧化，全部转化为二氧化锡，对干燥的物料进行粉碎至-100目^ 95%，以增大二次氧化的表面积，然后在特制的双层逆向长型箱式电阻炉中先于400~600°C (前半部)停留15分钟，进行中温煅烧彻底脱水，物料由白色变为灰色，即物料已彻底脱水，“裹析”的(SnO) 3- H2O和Sn(OH)2转化成SnO的灰褐色，其反应式为:[0033]Sn (OH) 2 — SnCHH2O
[0034](SnO) 3.2H20 — 3Sn0+2H20
[0035]为使此部分SnO能充分氧化为二氧化锡，将物料推至电炉中部高温区二次强制氧化(必要时调入一定量空气)，视色度深浅而决定灼烧的温度和时间，温度以700~900°C为宜，时间10~20分钟。氧化完全的目视标准为，灰白色全部转化为白色，即得到合格的二氧化锡产品。其产品质量分析见表7。
[0036]在二次氧化过程中，有少部分二氧化锡和氧化亚锡(约占总量的3~5%)挥发逸出，采用水膜吸收装置多级串收，可将其回收95%左右，此部分回收的锡氧化物，返回脱水干燥及高温氧化灼烧，仍得成品二氧化锡。液相氧化沉锡后的母液，以石灰一漂白粉一亚铁法处理，因亚铁本液中已有，只需加入少量漂白粉(氧化低价金属为高价金属)，以石灰调整pH=8~9,即可达标排放。
[0037]本发明的优点在于:(I)、用硝酸转化、氨浸出分离处理钨锡难选共生矿，能使钨完全地进入溶液而实现与锡分离，保证了高氧化态锡石的稳定性，使其不进入钨相而得以彻底分离；(2)、用大孔强碱季胺型凝胶树脂净化和回收钨，具有良好的工业效果；(3)、亚锡还原稳固与SnSO4-H2SO4体系的液相氧化制取二氧化锡两项新技术配合，不仅实现了浸钨后的锡矿渣打开与残留钨的彻底分离，而且得到了高质量的二氧化锡产品，避免了精锡硝酸氧化法制取二氧化锡过程中的氮氧化物的严重污染，省去了精锡硝酸氧化法的大量的N03_洗脱水，另外，改变精锡为原料而以锡矿为原料，特别是含锡难选共生矿为原料，拓宽了二氧化锡和锡化工产品的生产原料，极大的降低了生产成本；(4)、利用和控制好硝酸的酸性及氧化还原产物，可有效地处理众多金属矿物和非金属矿物，并以铵化合物吸收转化氮氧化物和硝酸根为硝酸铵氮肥，同时沉析回收有价金属。硝酸在处理难选共生矿时有较大的推广价值。
【具体实施方式】
[0038]实例一:云南个旧卡房钨锡共生矿制取仲钨酸铵和二氧化锡
[0039]原矿主要化学成分为:W03为13.48%，Sn为4.13% ；
[0040]原矿主要成分物相为:FeW04.Mnff04+Sn02 ；
[0041]主要工艺过程:矿物湿磨，稀硝酸转化；氨水浸钨，离子交换，铵化解析，浓缩结晶制仲钨酸铵；锡渣褐煤还原，硫酸浸出，液相氧化，脱水干燥得二氧化锡；以氨水作吸收转化剂，回收酸解产生的氮氧化物；转化碳酸铵沉析回收含金属离子；钨液母液离交碱解析回收钨；沉锡母液以石灰一漂粉一亚铁法处理达标排放。
[0042]磨矿粒度:-120目≥95%。
[0043]稀硝酸转化工艺条件:
[0044]硝酸浓度:8%
[0045]硝酸用量:固:液=1:3
[0046]反应温度:90°C
[0047]反应时间:140min
[0048]氨水浸钨工艺条件:
[0049]氨水浓度:18%
[0050]氨水用量:固:液=1:2.5
[0051]反应温度:常温
[0052]反应时间:90min
[0053]铵离交净化及解析工艺条件:
[0054]钨液浓度:~40(W03g/1)
[0055]树脂牌号:201 X7
[0056]解析剂及浓度=NH4OH为 5N，NH4Cl2N
[0057]钨母液回收离交及解析工艺条件:
[0058]母液浓度:~20(W03g`/1)
[0059]树脂牌号:D296
[0060]解析剂及浓度=NaOH为3N
[0061]亚锡稳固体制备工艺条件:
[0062]配料比，锡渣:褐煤=1:0.2
[0063]锡渣:稳固剂=1:0.04
[0064]还原温度:8OO± 5CTC
[0065]还原时间:60min
[0066]亚锡硫酸浸出工艺条件:
[0067]硫酸浓度:5M
[0068]硫酸用量:固:液=1:2
[0069]反应温度:恒沸点[0070]反应时间:60分钟
[0071]液相氧化沉锡工艺条件:
[0072]调整体系硫酸含量:0.9mol/l
[0073]液相氧化剂用量:锡:氧化剂=1:0.6
[0074]抑制剂用量:锡:抑制剂=1:0.01
[0075]反应温度:常温
[0076]水合氧脂锡焙解制二氧化锡工艺条件:
[0077]中温脱水:600°C，15min
[0078]高温灼烧:850°C，20min
[0079]液相氧化沉锡母液(废水)处理工艺条件:
[0080]加入漂白粉量:20g/m3废水
[0081]以石灰调整PH值为:8~9
[0082]本实例得到的结果:
[0083]仲钨酸铵产品的质量
[0084]
【权利要求】
1.一种钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:以钨锡共生矿为原料，磨矿后，以硝酸进行酸解，得钨锡混渣，用氨水溶解后，得钨酸铵和锡渣； a、钨酸铵进入溶液后，采用大孔型强碱阴离子凝胶树脂离交净化及氯化铵或氨水解吸，再经浓缩、结晶制得高纯度的仲钨酸铵，或由钨酸铵转化制钨酸、三氧化钨； b、锡渣以褐煤为还原剂、非金属矿物为稳定剂，经还原稳固后，用硫酸浸出锡，再经液相氧化、脱水干燥得二氧化锡，或者直接制硫酸亚锡、转化成氯化亚锡、锡酸钠产品，制取过程中产生的废气、废液采用相应的后处理过程。
2.根据权利要求1所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:磨矿的粒度为-120目≥95%，在90~95°C的状态下酸解，所用硝酸的浓度为8~10wt%，酸解过程的固液质量比为1: 3，反应时间> 2.5h。
3.根据权利要求1所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:用氨水溶解钨锡混洛的反应条件为，氨水浓度15~20 wt%，氨水用量为固:液=1:2~3，反应温度常温，反应时间60~90min。
4.根据权利要求1所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:离交净化钨酸铵的大孔型强碱阴离子凝胶树脂型号为201X7，试液浓度为40~45W03g/l，仲钨酸铵结晶后母液回收所用树脂型号为D296，试液浓度为15~20W03g/l。
5.根据权利要求4所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:钨酸铵过阴离子凝胶树脂后， 所用氨水或氯化铵作解吸剂的浓度为NH4OH 5克当量浓度、NH4CL 2克当量浓度，母液回收中用氢氧化钠作解吸剂，其浓度为3克当量浓度。
6.根据权利要求1所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:在硝酸酸解矿料中产生的氮氧化物用氨水喷射回收氮氧化物为nh4no3。
7.根据权利要求1所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:用碳酸氢铵作沉析转化剂，将硝酸酸解矿料中转化钨时进入溶液的其它金属离子沉淀回收。
8.根据权利要求1所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:在锡渣的还原稳固反应中，锡渣与褐煤的重量比为锡渣:褐煤=1: 0.1~0.2;锡渣:稳定剂=1: 0.03~0.05，还原温度800±50°C，还原时间I~1.5h ;用硫酸浸出还原稳固后物料，硫酸浓度30%，质量比为固:液=1: 2~3，温度为恒沸点，时间为I~1.5h。
9.根据权利要求8所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:用硫酸浸出还原稳固后的锡渣过程中，①应调整稳定的SnSO4-H2SO4体系，使体系中酸度为含硫酸0.9mol/l ;②液相氧化剂用量的重量比为锡:氧化剂=1:0.5~0.8 ;③抑制剂用量重量比为锡:抑制剂=1:0.01~0.03 ;④反应温度为常温。
10.根据权利要求9所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:在调整稳定的SnSO4-H2SO4体系中反应得到的水合氧化锡经过两段氧化制取二氧化锡，一段的温度为400~600°C，时间15~30min ;二段的温度为700~900°C，时间10~20min。
11.根据权利要求9所述的钨锡共生矿化冶分离制钨锡化工产品的方法，其特征在于:在调整稳定的SnSO4-H2SO4体系中反应得到的沉锡后的母液，采用石灰-漂白粉-亚铁法处理至排放达标，其中，漂白粉用量=低价重金属氧化所需理论量的1.3~1.5倍；母液所含三氧化铁=液中有害重金属的3~5倍；以石灰调整pH值为8~10。
【文档编号】C22B3/06GK103725879SQ201310722092
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】戴元宁 申请人:戴元宁