溅射靶以及高电阻透明膜及其制造方法

溅射靶以及高电阻透明膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种即使DC溅射也能够制作高电阻的透明膜的溅射靶以及高电阻透明膜及其制造方法。本发明的溅射靶以氧化锌为主要成分，由具有相对于总金属成分含量含有0.005～0.1原子％的选自In、Ga、Al、B的元素群中的一种或两种以上的元素的成分组成的氧化物烧结体构成，所述氧化物烧结体的密度为5.3g/cm3以上。高电阻透明膜使用上述溅射靶通过DC溅射成膜，体积电阻率为1×104Ω·cm以上。
【专利说明】溅射靶以及高电阻透明膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能够以DC(直流)溅射形成高电阻的氧化锌透明膜且具有较高的机械强度、适于长时间溅射的溅射靶以及高电阻透明膜及其制造方法。
[0002]本申请基于2012年3月13日申请的日本专利申请2012-055764号主张优先权，将其内容援用于本说明书中。
【背景技术】
[0003]近年来，由化合物半导体构成的薄膜太阳能电池被实用化，由该化合物半导体构成的薄膜太阳能电池具有如 下基本结构，即在钠钙玻璃基板上形成成为正极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成由Cu-1n-Ga-Se四元系合金膜构成的光吸收层,在由该Cu-1n-Ga-Se四元系合金膜构成的该光吸收层上形成由ZnS、CdS、氧化锌等构成的缓冲层，在该缓冲层上形成成为负极的透明电极层。
[0004]在上述缓冲层等中采用的氧化锌膜要求均匀且致密的膜组织和高电阻。例如，在专利文献I中记载有氧化锌膜的体积电阻率为104Ω作为形成该氧化锌膜的方法，主要已知有溅射法。例如，在专利文献2中提出了靶中的氧化锌的平均粒度为15~100 μ m,且能够进行直流溅射的氧化锌靶。
[0005]另一方面，在专利文献3中提及了使用纯氧化锌靶，通过RF(高频)溅射来制作呈现高电阻的1-ZnO膜的技术，另一方面，公开有使用添加了铝等的氧化锌靶而形成导电性相当低的透明导电氧化物层的方法。并且，作为优选实施方式，提出了通过同一靶材料的溅射而生成用于太阳能电池的高导电性层与低导电性层这两者，且使高导电性层在惰性气体气氛中生成，使低导电性层在氧或混合惰性气体-氧工艺气氛中生成。
[0006]另外，作为形成太阳能电池用高导电性透明导电膜的靶，如专利文献4所示，通常在氧化锌中添加0.3%~若干原子％的铝或镓。
[0007]专利文献1:日本专利公开2005-123272号公报
[0008]专利文献2:日本专利公开2011-111642号公报
[0009]专利文献3:日本专利公开2009-21607号公报
[0010]专利文献4:日本专利公开2008-110911号公报
[0011]上述以往的技术中留有以下课题。
[0012]即，以往，为了形成高电阻的氧化锌膜使用氧化锌靶进行RF溅射，但存在RF溅射与DC溅射相比成膜速度较慢的不良情况。然而，以往的氧化锌靶为高电阻，因此难以进行DC溅射。
[0013]另一方面，在能够进行DC溅射的专利文献2的技术中，通过将构成氧化锌靶的氧化锌颗粒设定为比以往大很多，从而晶界变少，与晶界数成比例的绝缘电压降低而在恒定的高电压下电阻急剧降低，从而实现DC溅射。然而，因氧化锌靶的结晶组织的增大，靶的致密化变得不充分，会存在靶的机械强度降低的不良情况。另外，当长时间进行溅射时会产生团块，且未能完全解决随着溅射时间的增加而异常放电急速增加的问题。[0014]并且，在专利文献3的技术中，提出有使用含有氧化锌与铝这两者的陶瓷靶，或者由含有若干质量％的铝的Zn-Al所构成的金属靶，在含有氧的溅射工艺气氛中，形成导电性相当低的氧化锌层的方法。然而，通过该方法得到的膜的电阻最大也不过1.64Χ103Ω -cm而已，未能达成专利文献I中所公开的氧化锌膜的体积电阻率I X 104 Ω.cm。

【发明内容】

[0015]本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供即使DC溅射也可以制作体积电阻率:1Χ104Ω.cm以上的高电阻的氧化锌膜且具有较高的机械强度，适于长时间溅射的溅射靶以及高电阻透明膜及其制造方法。
[0016]本发明人等进行了研究，想通过长时间的连续DC溅射并使用氧化锌靶来制造氧化锌膜。其结果，确认了通过对主成分的氧化锌添加微量的选自In，Ga，Al，B的正三价元素群中的一种或一种以上的元素，且设为规定值以上的靶密度，由此能够以较高的机械强度进行长时间DC溅射。另外，发现了通过使用该溅射靶，对溅射气体中添加3体积％以上的氧，由此能够获得高体积电阻率及高透明性的氧化锌膜。
[0017]因此，本发明是从上述见解所得到的，为解决上述课题采用了以下技术方案。gp，第I方案所涉及的溅射靶，其中，由具有相对于总金属成分含量含有0.005~0.1原子％的选自In、Ga、Al、B的元素群中的一种或两种以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成的成分组成的氧化物烧结体构成，且所述氧化物烧结体的密度为5.3g/cm3以上。
[0018]在该溅射靶中，由于由具有相对于总金属成分含量含有0.005~0.1原子％的选自In、Ga、Al、B的元素群中的一种或两种以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成的成分组成的氧化物烧结体构成，且所述氧化物烧结体的密度为5.3g/cm3以上，因此即使DC溅射也能够获得体积 电阻率:1Χ104Ω - cm以上的高电阻的氧化锌膜，并且具有可长时间溅射的较高的机械强度。
[0019]专利文献2的技术将构成氧化锌靶的氧化锌颗粒设定成比以往大很多来实现DC溅射，与此相对，在本发明的溅射靶中，则是通过微量添加作为IIIb族元素的In、Ga、Al、B，从而减少作为在氧化锌颗粒的晶界产生的导电势垒的肖特基势垒(Schottky障壁)，即使在比较低的溅射电压下也会有DC电流流动，从而使DC溅射成为可能。另外，这些添加元素在烧结中固溶于氧化锌，从而使靶密度为5.3g/cm3以上，由此降低靶中的气孔比例，增加成为电流流动通路的氧化锌晶粒与晶粒接触的界面的面积，从而实现稳定的DC溅射。SP，通过在靶中微量地添加能够对氧化锌颗粒的晶界层特性进行改性的IIIb族元素，从而促进靶的致密化，并能够提高晶界的导电性，能够实现稳定的DC溅射。在本发明中，与专利文献2的单纯增大氧化锌颗粒的方法相比，大幅减少了靶组织中的气孔发生，提高了靶的抗折强度，能够实现异常放电较少的长时间稳定的DC溅射。
[0020]之所以添加0.005原子％以上的选自IIIb族元素群的上述元素(以下，也简称为IIIb族元素群)，是为了对氧化锌颗粒的晶界供给充分的供体，降低肖特基势垒。IIIb族元素群在靶的烧结过程中在晶界移动。通过该举动集中到晶界的气孔被排出至烧结体的外部，烧结体的密度得到提高，其结果，对靶的DC溅射稳定性做出贡献。另外，若少于0.005原子％，则无法充分得到晶界的导电性，异常放电的发生次数会增加。
[0021]另一方面，若添加超过0.1原子％的上述IIIb族元素群，则即使对溅射条件加以调节，所得到的膜的电阻也会变低，无法实现104Ω.cm以上的体积电阻率。
[0022]另外，本发明的靶中添加IIIb族元素群的机制与专利文献3所记载的技术的机制是不同的。即，在专利文献3中，虽然公开了使用添加了铝等的氧化锌靶、或者由含有若干质量％的铝的Zn-Al所构成的金属靶来形成导电性相当低的透明导电氧化物层的方法，但作为其优选实施方式，通过同一靶材料的溅射而生成用于太阳能电池中的高导电性层与低导电性层这两者，且使高导电性层在惰性气体气氛中生成，使低导电性层在氧或混合惰性气体-氧的工艺气体气氛中生成。
[0023]通常如专利文献4中所公开，使用于太阳能电池中的高导电性层形成用溅射靶为添加了 0.3原子％以上的铝、镓等元素的氧化锌烧结体。并且，如在专利文献3中所公开，使用由含有若干质量％的铝的Zn-Al所构成的金属靶通过反应溅射来制作。
[0024]然而，若添加0.3原子％以上的以铝为代表的这些IIIb族元素，则在溅射膜中会发生基于正三价元素的Zn位置的置换，通过随此产生的载体在膜中产生导电性。即使例如在溅射时添加大量的氧，也无法阻止因IIIb族元素导致的Zn位置的置换及载体的生成，其结果，无法得到具有104Ω.cm以上的体积电阻率的氧化锌膜。
[0025]与此相对，本发明中将IIIb族元素的添加量限制在0.1原子％以下。如此在添加量较少的情况下，在膜中变成位于氧化锌的晶界，对于形成载体做出的贡献非常少，因此能够实现104 Ω.cm以上的体积电阻率。
[0026]另外，将IIIb族元素群 的添加量设为0.1原子％以下时，在晶界含有多数气孔的低密度靶中，存在导电性变得不充分而无法稳定地进行长时间DC溅射的情况。因此，在本发明中规定祀密度为5.3g/cm3以上。
[0027]添加于本发明的靶中的IIIb族元素，最优选全部固溶于ZnO中，也可一部分作为IIIb族的氧化物或复合氧化物存在于ZnO颗粒的晶界。
[0028]第2方案所涉及的溅射靶，其中，第I方案中所述氧化物烧结体中的氧化锌颗粒的平均粒径为8~50 μ m。
[0029]即，在该溅射靶中，氧化物烧结体中的氧化锌颗粒的平均粒径为8~50 μ m，因此若施加较低的溅射电压，则在氧化锌颗粒的晶界产生的导电势垒会绝缘破坏而使电流流过，DC溅射成为可能，另外，能够大幅降低起因于晶界气孔的异常放电和团块的形成。
[0030]另外，若上述氧化锌颗粒的平均粒径低于8 μ m,则DC溅射容易变得不稳定，若超过50 μ m，则因粒子生长导致的晶界气孔变大，靶的抗折强度降低，导致容易破裂。
[0031]在上述第I方案中具有降低肖特基势垒的效果，但添加量较少，因此无法如专利文献4所记载的那样使晶界完全导电化，若氧化锌颗粒的平均粒径小于8 μ m,则能够溅射氧化锌靶的溅射电压变得非常大，难以进行稳定的异常放电较少的DC溅射。
[0032]第3方案所涉及的溅射靶，其中，第I或第2方案中比电阻为0.01 Ω.cm以上。
[0033]即，在该溅射靶中，比电阻为0.01 Ω.cm以上，因此容易得到具有104 Ω.cm以上的膜体积电阻率的氧化锌膜。
[0034]第4方案所涉及的高电阻透明膜，其中，使用第I至第3的任一方案所涉及的溅射靶而通过DC溅射成膜，体积电阻率为I X 104 Ω.cm以上。
[0035]第5方案所涉及的高电阻透明膜的制造方法为制造第4方案所涉及的高电阻透明膜的方法，其中，在使用所述溅射靶进行DC溅射时的工艺气氛中，相对于总气体成分含有3体积％以上的氧。
[0036]即，在该高电阻透明膜的制造方法中，使用溅射靶进行DC溅射时的工艺气氛中，相对于总气体成分含有3体积％以上的氧，因此能够稳定地得到具有104 Ω.cm以上的体积电阻率的高电阻氧化锌膜。
[0037]另外，若相对于总气体成分的氧含量低于3体积％，则所形成的膜中的氧缺陷导致的载体会无法完全去除，只能得到具有低于103 Ω._的体积电阻率的氧化锌膜。另外，在此提及的DC溅射包括单纯的DC溅射、脉冲DC溅射、来自双重阴极的MF溅射以及重叠RF的DC溅射。
[0038]根据本发明，能够得到以下效果。
[0039]即，根据本发明所涉及的溅射靶，由具有相对于总金属成分含量含有0.005~0.1原子％的选自In、Ga、Al、B的元素群中的一种或两种以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成的成分组成的氧化物烧结体构成，所述氧化物烧结体的密度为5.3g/cm3以上，因此即使DC溅射也能够得到体积电阻率:1Χ104Ω.cm以上的高电阻的氧化锌膜，并且具有可长时间溅射的高机械强度。
【专利附图】

【附图说明】
[0040]图1是表示在本发明所涉及的溅射靶以及高电阻透明膜及其制造方法的实施例6的(a)及比较例I的(b)中，以烧结温度1400°C烧成的靶的截面的图像质量图的图像。
[0041]图2是表示在本发明所涉及的实施例6的(a)及比较例I的(b)中，以烧结温度1400 V烧成的靶中的氧化锌颗粒的粒径分布的曲线图。
[0042]图3是表示在本发明所涉及的实施例6的(a)及比较例I的(b)中，6小时连续溅射中的异常放电次数的累积值的变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0043]以下，对本发明所涉及的溅射靶以及高电阻透明膜及其制造方法的一实施方式进行说明。
[0044]本实施方式的溅射靶为高电阻透明膜用溅射靶，由具有相对于总金属成分含量含有0.005~0.1原子％的选自In、Ga、Al、B的元素群(IIIb族元素群)中的一种或两种以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成的成分组成的氧化物烧结体构成，所述氧化物烧结体的密度设定为5.3g/cm3以上。
[0045]并且，关于该高电阻透明膜用溅射靶，氧化物烧结体中的氧化锌颗粒的平均粒径为8~50 μ m,并且，比电阻为0.01 Ω.cm以上。另外，上述元素群中In、Ga、Al以氧化物的形式含有于烧结体中。此外，含有的B至少表面为氧化物。这些元素以氧化物的形式含有的事实，能够通过EPMA(电子射线显微分析仪)的分析来确认。
[0046]另外，本实施方式的高电阻透明膜使用该溅射靶通过DC溅射成膜，且体积电阻率为 1Χ104Ω * cm 以上。
[0047]该高电阻透明膜在使用上述溅射靶进行DC溅射时的工艺气氛中，通过使氧含量相对于总气体成分为3体积％以上而进行成膜来获得。
[0048] 另外，靶密度(氧化物烧结体的密度)由烧结体的重量和尺寸来计算。并且，氧化物烧结体中的氧化锌颗粒的平均粒径如下进行计算，即使用SEM观察靶截面，通过图像质量图在使氧化锌颗粒或固溶IIIb族元素群的氧化锌颗粒的晶界清晰的状态下，设为与由晶内的像素数来计算的面积相同面积的圆的直径而求出，排除测定范围周边相关的晶粒而进行计算。另外，靶的比电阻以四探针法进行测定。
[0049] 如上所述，烧结体密度需为5.3g/cm3以上，更优选为5.35g/cm3以上。另外，若为
5.3g/cm3以下，则无法充分排出晶界中的气孔，因晶界的导电不足而无法实现长时间稳定的DC溅射。为了使烧结体密度为5.3g/cm3以上，通过进行原料粉的粒径的最佳化、提高用于烧结的成型体的密度、进行烧成温度与烧成温度分布条件的最佳化等而获得。另外，为了可靠地实现氧化锌颗粒的平均粒径:8~50 μ m，优选分别设定氧化锌原料粉末的一次粒径为0.3~5 μ m、成型密度为3.3g/cm3以上、烧成温度为1250~1450°C、烧成时间为I~10小时。
[0050]另外，靶比电阻大幅受到IIIb族元素群的添加量、烧结体的密度及烧结方法的影响。通过使用石墨模的真空热压这种使氧化锌中的氧大量缺损的方法，虽然能够制作比电阻低于0.01 Ω.Cm的靶，但在使用该靶的上述高电阻透明膜的成膜方法，在长期进行大量成膜时，难以使膜的体积电阻率稳定在1Χ104Ω因此，为了使靶的比电阻为0.01 Ω.Cm以上,优选为含有氧的气氛下的烧成。
[0051]本实施方式的溅射靶的制造方法具有如下:在一次颗粒的平均粒径为0.1~3 μ m的氧化锌粉末中，均匀地混入例如一次颗粒的平均粒径为0.001~I μ m的上述IIIb族元素群的氧化物粉末，成型而成为成型体的工序；以及将该成型体在1250~1450°C的烧结温度下进行烧成而成为烧结体的工序。
[0052]即，在该溅射靶的制造方法中，通过将氧化锌的一次颗粒的平均粒径设为0.1~
3μ m，将上述IIIb族元素群的氧化物粉末的一次颗粒的平均粒径设为0.001~I μ m，从而能够稳定地使以指定温度烧结的氧化锌烧结体的平均粒径成为8~50 μ m，能够制作异常放电较少的高品质的直流溅射用的氧化锌靶。
[0053]用于制作上述溅射靶的原料用氧化锌的一次颗粒的平均粒径通过将分散于水中的该原料通过激光衍射/散射光式颗粒分析装置(例如日机装(Nikkiso)公司制造的Microtrac series)来进行分析、计算。使用IIIb族元素群的氧化物粉末进行添加时的该氧化物的一次平均粒径也能够以同样的方法进行测定。
[0054]并且，上述IIIb族元素群的氧化物能够以在氧化锌粉末或者容易分散于其浆料中的溶胶液或者其前驱体的溶胶液(例如，川研Fine Chemical株式会社制造的氢氧化铝溶胶液AlumiSol-1OA)的形式、在烧结过程中分解的目标氧化物的前驱体物质(例如，IIIb族元素群的碳氧化物)的形式、或上述前躯体的水溶液的形式等进行添加。在本实施方式中，上述IIIb族元素群的添加量非常少，难以均匀地混入到氧化锌粉末中，尤其是含有IIIb族元素群的溶胶液等，优选以容易均匀地分散于由氧化锌粉末构成的浆料的形式进行添加。
[0055]针对B，添加由单体构成的粉末来代替氧化物也能够得到同样的效果。
[0056]作为上述制造方法的一例，能够采用将规定的IIIb族元素群的氧化物经由溶剂均匀地混入到氧化锌粉末中之后，添加粘结剂，通过喷雾干燥法造粒，且将该造粒粉以模具冲压机加压成型而制作成型体的有粘结剂成型法。以该有粘结剂成型法成型的成型体在脱模后，以150~550°C的热处理温度进行脱粘结剂处理，进而以高温(1250~1450°C )烧结规定时间(I~6小时)，即可得到本实施方式的氧化锌靶。
[0057]作为上述粘结剂，能够使用聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛、甲基纤维素或者丙烯酸树月旨。并且，作为有机溶剂，能够使用乙醇或丙酮，作为无机溶剂，能够使用纯水。另外，通过添加溶剂稀释粘结剂，能够均匀地分散于粉末中。
[0058]上述加压成型时的成型压例如设定为50 (500kg/cm2)MPa。
[0059]并且，脱模后，烧成得到氧化物烧结体时的烧成温度在1250~1450°C的范围内，烧成时间I~10小时为适当。另外，烧成时间优选为3~6小时。并且,烧结气氛可以是大气、氧、惰性气体和氧的混合气体的任一种。
[0060]另外，烧成工序，作为以去除溶剂及水分等为目的的预备乾燥，在50~150°C下进行5~46小时的处理，作为以烧掉粘结剂为目的的脱粘结剂处理，在150~550°C下进行5~20小时的处理。
[0061]接着，对使用如此制作的本实施方式的溅射靶而通过DC溅射制作氧化锌膜(高电阻透明膜)的方法进行说明。
[0062]首先，将加工成直径125mm、厚度5mm后的上述溅射靶，使用In焊料结合于无氧铜制背板。该结合的靶供溅射使用。
[0063]该溅射使用DC溅射电源，作为溅射气体在Ar气体与02气体的混合气体中进行。此时的气体压力例如设定为0.67Pa。Ar气体与02气体的混合气体中02/(Ar+02)的体积比通过气体流量计的流量 设定来进行设定。并且，溅射时的投入功率密度，例如设定为2W/cm2。而且，以上述溅射靶形成的膜的厚度例如设为lOOnm。其中，所谓投入功率密度是指对靶施加的功率(W)除以靶面积(cm2)的值。
[0064]另外，通过改变上述溅射气体的Ar气体与02的混合比率，可以改变氧化锌膜(高电阻透明膜)的膜电阻。例如，若将溅射气体设定为Ar:90体积％、02:3体积％以上的比例，则能够形成膜电阻:104~1010 Ω.cm(测量电压10V)左右的高电阻氧化锌膜。另外，若对上述溅射气体不加入02而仅以Ar气体进行溅射，则成为膜电阻:10-2 Ω.cm(测量电压10V)的低电阻氧化锌膜。
[0065]如此在本实施方式的溅射靶中，由具有相对于总金属成分含量含有0.005~0.1原子％的选自In、Ga、Al、B的元素群中的一种或两种以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成的成分组成的氧化物烧结体构成，且所述氧化物烧结体的密度为5.3g/cm3以上，因此即使DC溅射也能够得到体积电阻率:1Χ104Ω * cm以上的高电阻的氧化锌膜，并且具有可长时间溅射的高机械强度。
[0066]并且，氧化物烧结体中的氧化锌颗粒的平均粒径为8~50 μ m，因此施加比较低的溅射电压时，在氧化锌颗粒的晶界产生的导电势垒会绝缘破坏而使电流流过，DC溅射成为可能，另外，能够大幅降低起因于晶界气孔的异常放电和团块的形成。
[0067]另外，比电阻为0.01 Ω.cm以上，因此容易得到具有104 Ω.cm以上的膜体积电阻率的氧化锌膜。
[0068]而且，在本实施方式的高电阻透明膜的制造方法中，在使用上述溅射靶进行DC溅射时的工艺气氛中，相对于总气体成分含有3体积％以上的氧，因此能够稳定地得到具有104 Ω * cm以上的体积电阻率的高电阻氧化锌膜。[0069]实施例
[0070]参考图1至图4针对根据上述实施方式制作的高电阻透明膜用溅射靶的实施例，对氧化物烧结体中的氧化锌颗粒的平均粒径等的评估结果进行说明。
[0071]<实施例的制作>
[0072]本实施例的制造，以如下条件进行。
[0073]将表1所示的平均一次粒径的氧化锌100kg，与纯水35kg、用于分散氧化锌二次颗粒的分散剂1.5kg(例如:高分子量的聚酯酸的酰胺胺盐、楠本化成株式会社制造)、与表I所示的平均一次粒径的IIIb族元素群的氧化物粉末或其溶胶液，填充于内容积500L的球磨机中。另外，在该球磨机中添加直径Φ IOmm的氧化错球500kg,以30rpm的转速进行了 24小时的球磨。之后，添加聚乙烯醇系粘结剂IOkg(例如，变性PVA，JAPAN VAM&P0VALC0.，LTD.制造)，并进行I小时的球磨。
[0074][表 I]
[0075]
【权利要求】
1.一种溅射靶，其特征在于， 所述溅射靶由具有如下成分组成的氧化物烧结体构成，即相对于总金属成分含量，所述氧化物烧结体含有0.005~0.1原子％的选自In、Ga、Al、B的元素群中的一种或两种以上的元素，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成， 所述氧化物烧结体的密度为5.3g/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于， 所述氧化物烧结体中的氧化锌颗粒的平均粒径为8~50 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于， 所述溅射靶的比电阻为0.01 Ω.Cm以上。
4.一种高电阻透明膜，其特征在于， 所述高电阻透明膜使用权利要求1至3中任一项所述的溅射靶通过DC溅射成膜，体积电阻率为I X 104 Ω * cm以上。
5.一种高电阻透明膜的制造方法，其特征在于， 所述高电阻透明膜的制造方法为制造权利要求4所述的高电阻透明膜的方法， 在使用所述溅射靶进行DC溅射时的工艺气氛中，相对于总气体成分含有3体积％以上的氧。
【文档编号】C23C14/34GK103958729SQ201380003991
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2012年3月13日
【发明者】张守斌, 近藤佑一, 森理惠, 山口刚 申请人:三菱综合材料株式会社