从不锈钢酸洗污泥中回收贵金属的方法
【专利摘要】本发明提供了一种从不锈钢酸洗污泥中回收贵金属的方法，属于有色冶金及废物利用领域。该方法主要包括以下步骤：1)浓密、压滤；2）浸出；3）除铁压滤；4）P204萃取：母液经过滤、澄清后送往P204萃取箱中，经过连续皂化和逆流萃取后分离出有机相A和滤液A；经过萃取除去其中Zn、Cu、Mn、Ca等杂质元素；5）P507萃取：步骤4分离的滤液A进入P507萃取箱中，在室温下在萃取箱中连续皂化、逆流萃取，分离有机相B和滤液B；有机相B先使用稀盐酸反萃得到高纯度的氯化钴溶液，滤液B再用稀硫酸对镍进行富集，得到高纯度高浓度硫酸镍溶液；本发明最终得到硫酸铜、硫酸镍、高纯镍、草酸钴等产品，实现了污泥贵重金属的资源化回收，具有经济效益、环境效益和社会效益的综合效益。
【专利说明】从不锈钢酸洗污泥中回收贵金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有色冶金及回收利用领域，具体涉及一种从不锈钢酸洗污泥中回收贵金属的方法。
【背景技术】
[0002]不锈钢生产过程中，为获得较好的表面质量，冷轧前需经过硫酸、氢氟酸等酸洗表面处理，从而产生大量含有钴、镍、铜等有毒有害物质的酸洗废液。绝大多数不锈钢企业均使用石灰中和沉淀法进行处理，产生的大量重金属污泥，属于工业危险废弃物。污泥中重金属以碳酸盐、氢氧化物沉淀等形式存在，如果不经处理，随意堆放或简单填埋，重金属极易浸出扩散到自然环境中，对土壤及地表水产生重大影响，危害人体健康。
[0003]目前国内污泥产生厂家对这种金属污泥的处理方式主要输出填埋，大多数被堆放在垃圾填埋场，这种方式治标不治本，不仅占用大量土地，而且严重污染环境，给人类的生存环境带来很大的危害。
[0004]除了填埋，对于污泥处理，国外的方法还有:土地利用(用于农林业)、海洋弃置和焚烧。第一种方式，土地利用，将酸洗污泥直接土地利用会造成二次污染，不可取;第二种方式，将酸洗污泥排海处理，则会对海洋造成污染，不可取；第三种方式，污泥焚烧，这种处理方法以日本、德国、奥地利等国占比例高，一般大型污水厂污泥通过焚烧无害化，产生的热能可回收利用，污泥减容减量化程度很高，但是主要问题是焚烧投资巨大，操作管理复杂，能耗和运行费均很高。同时，焚烧产生的有毒气体会造成空气的二次污染。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种从不锈钢酸洗污泥中回收贵金属的方法，可以从低品味的不锈钢酸洗污泥中提取出高附加值的贵重金属，提取出了硫酸铜、硫酸镍、高纯镍和草酸钴，从而有效实现了经济价值；本发明操作简单、原料普及，而且生产成本较低，经济效果显著；本发明综合利用酸洗污泥中所附带的废酸，节约了成本的同时减少了环境的污染。
[0006]本发明技术方案如下:
一种从不锈钢酸洗污泥中回收贵重金属的方法，该方法包括以下步骤:
1)浓密、压滤:将低品位的不锈钢酸洗污泥送入中心传动式高效浓缩机进行污泥浓密，并对浓密后的污泥进行脱水处理；
2)浸出:继续向污泥中加入质量浓度98%硫酸溶液，调节pH值至1.5~1.7，用蒸汽加热，控制温度在70~90°C条件下搅拌4~8h (达到完全浸出目的)；再通过压滤机压滤分液；
3)除铁压滤:在滤液中加入氧化剂双氧水将溶液中的二价铁氧化为三价铁,待反应完全后，通过压滤后得母液；
4)P204萃取:母液经过滤、澄清后送往P204萃取箱中，经过连续皂化和逆流萃取后分离出有机相A和滤 液A ;经过萃取除去其中Zn、Cu、Mn、Ca等杂质元素；5)P507萃取:步骤4分离的滤液A进入P507萃取箱中，在室温下在萃取箱中连续皂化、逆流萃取，分离有机相B和滤液B ;有机相A先使用6mol/L的稀盐酸反萃得到高纯度的氯化钴溶液，滤液B再用0.5mol/l稀硫酸对镍进行富集，得到高纯度高浓度硫酸镍溶液。
[0007]本发明的进一步设计在于:
将步骤5得到高纯度高浓度硫酸镍溶液泵入真空蒸发设备，将蒸发后液放入冷却结晶机进行冷却结晶，然后放入卧式离心机进行离心甩干，得到结晶硫酸镍产品。
[0008]将步骤5得到的高浓度高纯硫酸镍溶液加入添加剂硼酸至硼酸浓度5g/L，再调节pH至2~2.5，将此溶液加入电积镍设备中电解，阴极产出高纯镍板；阳极液返回P507萃取箱。
[0009]向步骤5得到的高浓度高纯氯化钴溶液中加入草酸铵调节pH值至1.0~1.5，控制温度36~42°C，溶液至基本无色，经离心分离，90°C纯水洗涤(用AgNO3溶液检测洗液无白色沉淀即可)，得到湿的草酸钴，再于120~130°C经闪蒸，得到产品草酸钴。
[0010]步骤4得到的有机相A用稀硫酸采用分段反萃得到硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液泵入真空蒸发设备中蒸发，蒸发温度40~50°C得产物，(产物比重在1.5~1.6 g/cm3)，待温度降至28~35°C时，将产物送入卧式离心机进行离心甩干，得到结晶硫酸铜。
[0011]步骤I)中浓密机中均加入占污泥0.3%。的絮凝剂聚丙烯酰胺PAM，滤饼含水率低于 12%。
[0012]步骤3)除铁压滤过程中，先调节pH值至至3.0~3.5 (采用碳酸钠，硫酸或硫酸钠)，温度在25°C条件下，然后加入氧化剂，再加入碳酸钠调节pH值保持在3.0~3.5，反应后压滤。
[0013]步骤4和步骤5中萃取剂分别选用P204和P507，稀释剂均选用260#溶剂油。
[0014]本发明的有益效果:
1.本发明可以从低品味的不锈钢酸洗污泥中提取出高附加值的贵重金属，提取出了硫酸铜、硫酸镍、高纯镍和草酸钴，从而有效实现了经济价值；
2.本发明操作简单、原料普及，而且生产成本较低，经济效果显著；
3.本发明综合利用酸洗污泥中所附带的废酸，节约了成本的同时减少了环境的污染，在一定程度上解决资源短缺的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明的处理工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0016]实施例一:
原料:取低品位不锈钢污泥5000kg，其中的Ni 0.8%, Co 0.03%, Cu0.5%,按图1所述的工艺步骤，具体步骤如下:
1、先将污泥通入中心传动式高效浓缩机中进行浓密，向浓密机中加入占污泥重量3%。的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，后经过100m2压滤机压滤使滤饼的含水率11%。
[0017]2、向滤饼中加入 质量浓度为98%的浓硫酸，使pH值达到1.6后，保持温度在90°C，以80rpm搅拌速度均匀搅拌4h后,通过100m2压滤机压滤,分离滤液。测定分析滤液中铁的含量。
[0018]3、滤液在室温条件下，用纯碱(或元明粉)调节，保持滤液中pH为3.5的情况下，加入质量浓度为30%的双氧水(双氧水加入量约为滤液总重的0.5~1%)按二价铁量将二价铁氧化为三价铁，然后加入碳酸钠调节溶液使PH值保持在3.5，这时，溶液中会生成黄钠铁矾的沉淀，继续使用压滤机压滤，保留滤液。
[0019]4、将滤液过滤、澄清后，通入P204萃取箱，萃取剂选用P204，稀释剂为260#溶剂油。连续皂化和逆流萃取后分离出有机相A和滤液A ;经过萃取除去其中Zn、Cu、Mn、Ca等杂质元素；
5、有机相A用1.25mol/l稀硫酸采用分段反萃得到硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液泵入真空蒸发设备(真空度-0.1MP)中蒸发，蒸发温度40~50°C得产物，(产物比重在1.5~1.6g/cm3)，待温度降至28~35°C时将产物送入卧式离心机进行离心甩干，得到56.5kg结晶硫酸铜。
[0020]6、滤液A进入P507萃取箱，连续皂化、逆流萃取，萃取剂P507，稀释剂选用260#溶剂油。分离得有机相B和滤液B ;有机相A利用6mol/L的稀盐酸反萃得到高纯氯化钴溶液。滤液B利用0.5mol/l稀硫酸富集得到高纯硫酸镍溶液。
[0021]7、高纯硫酸 镍溶液直接进入电积镍设备中，加入添加剂硼酸，至硼酸在高纯硫酸镍溶液中的浓度为5g/L，用稀硫酸调节溶液pH值至2~2.5，阴极产出高纯镍板为28kg。
[0022]高纯氯化钴溶液通过加入草酸铵调节pH值达到1.2后，控制温度36~42°C，溶液至基本无色，经离心分离，90°C纯水洗涤(用AgNO3溶液检测洗液无白色沉淀)，得到湿的草酸钴，再经闪蒸(温度120~130°C)，得到高纯的草酸钴3.11kg。
[0023]实施例二:
原料:取低品位不锈钢污泥5000kg，其中的Ni 0.9%, Co 0.025%, Cu0.8%,按图1
所述的工艺步骤。
[0024]1、先将污泥通入中心传动式高效浓缩机中进行浓密，浓密工程中加入占污泥重量3%。的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，后经过100m2压滤机压滤使滤饼的含水率9%。
[0025]2、加入质量浓渡98%浓硫酸，使pH值达到1.5后，保持温度在80~100°C，以80rpm的速度的均匀搅拌6h后,通过100m2压滤机压滤,分离滤液。测定并分析滤液中铁的含量。
[0026]3、在室温条件下，保持滤液中pH为3.2的情况下加入质量浓度为30%双氧水(双氧水加入量约为滤液总重的0.5~1%)将Fe元素氧化，以后加入碳酸钠使溶液pH值保持在3.2，这时，溶液中会生成黄钠铁矾的沉淀，继续使用压滤机压滤，保留滤液。
[0027]4、将滤液过滤、澄清后，通入P204萃取箱，萃取剂选用P204，稀释剂为260#溶剂油。再利用反萃得到硫酸铜溶液，此溶液经过蒸发冷却后得到87.5kg结晶硫酸铜。
[0028]5、剩余溶液进入P507通过利用6mol/L的稀盐酸反萃得到高纯氯化钴溶液，剩余溶液利用0.5mol/l稀硫酸富集得到高纯硫酸镍溶液。高纯硫酸镍溶液直接进入电积镍设备中，加入添加剂硼酸，至硼酸在高纯硫酸镍溶液中的浓度为5g/L，用稀硫酸调节溶液pH值至2~2.5，阴极产出高纯镍板为35kg.高纯氯化钴溶液通过加入量草酸铵，使pH值达到1.5后，控制温度36~42°C，溶液至基本无色，经离心分离，90°C纯水洗涤(用AgNO3溶液检测洗液无白色沉淀)，得到湿的草酸钴，再经闪蒸(温度120~130°C)，得到高纯的草酸钴2.5kg。
[0029]实施例三:
原料:取低品位不锈钢污泥5000kg，其中的Ni 0.6%, Co 0.05%, Cu0.5%,按图1所
述的工艺步骤。
[0030]1、先将污泥通入浓密机中进行浓密，浓密工程中加入占污泥重量3%。的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，后经过100m2压滤机压滤使滤饼的含水率12%。
[0031]2、加入质量浓渡98%硫酸，使pH值达到1.5后，保持温度在80°C，以80rpm速度的均匀搅拌8h后,通过100m2压滤机压滤。
[0032]3、在室温条件下，保持滤液中pH为3.0的情况下加入质量浓度为30%的双氧水(双氧水加入量约为滤液总重的0.5~1%)将Fe元素氧化，以后加入碳酸钠使溶液pH值保持在3.0，这时，溶液中会生成黄钠铁矾的沉淀，继续使用压滤机压滤，保留滤液。
[0033]4、将滤液过滤、澄清后，通入P204萃取箱，萃取剂选用P204，稀释剂为260#溶剂油。再利用反萃得到硫酸铜溶液，此溶液经过蒸发冷却后得到50kg结晶硫酸铜。
[0034]5、剩余溶液进入P507通过利用6mol/L的稀盐酸反萃得到高纯氯化钴溶液，剩余溶液利用0.5mol/l稀硫酸富集得到高纯硫酸镍溶液。
[0035]6、高纯硫酸镍溶液直接进入电积镍设备中，加入添加剂硼酸，至硼酸在高纯硫酸镍溶液中的浓度为5g/ L，用稀硫酸，调节溶液pH值至2~2.5，阴极产出高纯镍板为22.5kg.高纯氯化钴溶液通过加入量草酸铵，使pH值达到1.0后，控制温度36~42°C，溶液至基本无色，经离心分离，90°C纯水洗涤(用AgNO3溶液检测洗液无白色沉淀)，得到湿的草酸钴，再经闪蒸(温度120~130°C)，得到高纯的草酸钴5.6kg。
【权利要求】
1.一种从不锈钢酸洗污泥中回收贵重金属的方法，该方法包括以下步骤: 1)浓密、压滤:将低品位的不锈钢酸洗污泥送入中心传动式高效浓缩机进行污泥浓密，并对浓密后的污泥进行脱水处理； 2)浸出:继续向污泥中加入质量浓度98%硫酸溶液，调节pH值至1.5~1.7，用蒸汽加热，控制温度在70~90°C条件下搅拌4~8h ;再通过压滤机压滤分液； 3)除铁压滤:在滤液中加入氧化剂双氧水将溶液中的二价铁氧化为三价铁,待反应完全后，通过压滤后得母液； 4)P204萃取:母液经过滤、澄清后送往P204萃取箱中，经过连续皂化和逆流萃取后分离出有机相A和滤液A ;经过萃取除去其中Zn、Cu、Mn、Ca等杂质元素； 5)P507萃取:步骤4分离的滤液A进入P507萃取箱中，在室温下在萃取箱中连续皂化、逆流萃取，分离有机相B和滤液B ;有机相A先使用6mol/L的稀盐酸反萃得到高纯度的氯化钴溶液，滤液B再用0.5mol/l稀硫酸对镍进行富集，得到高纯度高浓度硫酸镍溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:将步骤5得到高纯度高浓度硫酸镍溶液泵入真空蒸发设备，将蒸发后液放入冷却结晶机进行冷却结晶，然后放入卧式离心机进行离心甩干，得到结晶硫酸镍产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是:将步骤5得到的高浓度高纯硫酸镍溶液加入添加剂硼酸至硼酸浓度5g/L，再调节pH至2~2.5，将此溶液加入电积镍设备中电解，阴极产出高纯镍板；阳极液返回P507萃取箱。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是:向步骤5得到的高浓度高纯氯化钴溶液中加入草酸铵调节PH值至1.0~1.5，控制温度36~42°C，溶液至基本无色，经离心分离，90°C纯水洗涤，得到湿的草酸钴，再于120~130°C经闪蒸，得到产品草酸钴。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是:步骤4得到的有机相A用稀硫酸采用分段反萃得到硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液泵入真空蒸发设备中蒸发，蒸发温度40~50°C得产物，待温度降至28~35°C时，将产物送入卧式离心机进行离心甩干，得到结晶硫酸铜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是:步骤I中浓密机中均加入占污泥0.3%。的絮凝剂聚丙烯酰胺PAM，滤饼含水率低于12%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是:步骤3除铁压滤过程中，先调节pH值至3.0~3.5，温度在25°C条件下，然后加入氧化剂，再加入碳酸钠调节pH值保持在3.0~3.5,反应后压滤。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征是:步骤4和步骤5中萃取剂分别选用P204和P507，稀释剂均选用260#溶剂油。
【文档编号】C22B15/00GK103695655SQ201410011379
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】王洪, 胡炳堂, 周海涛 申请人:王洪