一种具有立方结构的金聚集体纳米材料及其合成方法
【专利摘要】一种具有立方结构的金聚集体纳米材料及其合成方法，涉及无机金属材料。所述具有立方结构的金聚集体纳米材料由金纳米颗粒构成的，通过氧化亚铜模板与氯金酸溶液反应得到，整体呈立方体形状，粒径在60～800nm可调。将硫酸铜与表面活性剂聚乙二醇溶于水得混合溶液1，将还原剂抗坏血酸和氢氧化钠溶液溶于水得混合溶液2，将混合溶液2倒入混合溶液1中，待反应完全加溶剂离心弃去上清液得沉淀即为氧化亚铜模板。将氧化亚铜模板分散于水中，并加入氯金酸反应，待反应完全加溶剂离心弃去上清液，所得沉淀即为具有立方结构的金聚集体纳米材料。操作简单，粒径和光谱易于调控。
【专利说明】一种具有立方结构的金聚集体纳米材料及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机金属材料，特别是涉及一种具有立方结构的金聚集体纳米材料及其合成方法。
【背景技术】
[0002]当今社会，纳米材料在生物医学、能源和信息载体等领域发挥着重要作用。其中金纳米材料以其独特的光学性质、易于修饰的表面性质和高效率的催化性质在生化分析、生物传感、光化学与电化学催化、光电子器件、生物医学成像诊断与治疗等方面都有着非常广阔的应用前景。基于表面等离子体共振的光学性质是贵金属金纳米颗粒最重要的性质之一。入射光电磁场与金属表面电子运动时发生的相干振荡可称为表面等尚子体共振，这一性质使得金纳米颗粒对光的吸收与散射增强。金纳米材料的结构、尺寸、形状、颗粒间距以及周围介质的介电常数对表面等离子体共振峰位置与强度均有影响。例如金纳米颗粒与核苷酸偶联，由于碱基互补配对，使得纳米颗粒之间距离变小，表面等离子体共振峰发生红移，可用于生物传感等方面(R.Elghanian, J.J.Storhoff, R.C.Mucic, R.L.Letsingerand C.A.Mirkin, Science, 1997，277，1078 - 1081)。金纳米颗粒由于其光学性质也可作为光学探针用于生物成像。金纳米吸收峰相应波长的散射光增强，可引起金纳米颗粒在暗场显微镜下的清晰成像(G.J.Nusz, S.M.Marinakos, A.C.Curry, A.Dahl in, F.Hok, A.Waxand A.Chilkoti, Anal.Chem.，2008，80，984 - 989);金纳米颗粒由于吸收光并将其转换为热，使其可应用于癌症治疗方面(X.H.Huang, 1.H.El-Sayed, ff.Qian, and M.A.El-Sayed, J.Am.Chem.Soc.，2009, 131，2072 - 2073)。通过调节金纳米颗粒的形状与尺寸，可调节其表面等离子体共振峰位置位于近红外区，近红外光具有生物体组织吸收与散射较低的特点，因而使金纳米颗粒更广泛应用于生物医学研究。
[0003]目前，金纳米壳、金纳米棒、金纳米笼是广泛研究的材料，但其也存在一些问题，限制了它们的应用。金纳米壳尺寸过大且制备过程不可控，不易大规模合成；金纳米棒使用十六烷基溴化铵为模板，具有细胞毒性和光热不稳定性；金纳米笼以贵金属银为模板，不经济；因而发展一种合成过程操作简单成本低，并具有可调控的光学性质和良好生物相容性的金纳米材料具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有立方结构的金聚集体纳米材料及其合成方法。
[0005]本发明所述具有立方结构的金聚集体纳米材料由金纳米颗粒构成的，通过氧化亚铜模板与氯金酸溶液反应得到，整体呈立方体形状，粒径在60?SOOnm可调，所述氧化亚铜模板是立方体结构的氧化亚铜纳米材料，粒径在50?750nm可调。
[0006]所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成方法，包括以下步骤:
[0007]I)将硫酸铜与表面活性剂聚乙二醇溶于水得混合溶液I，将还原剂抗坏血酸和氢氧化钠溶液溶于水得混合溶液2，将混合溶液2倒入混合溶液I中，待反应完全加溶剂离心弃去上清液得沉淀即为氧化亚铜模板。
[0008]2)将氧化亚铜模板分散于水中，并加入氯金酸反应，待反应完全加溶剂离心弃去上清液，所得沉淀即为具有立方结构的金聚集体纳米材料。
[0009]在步骤I)中，所述表面活性剂聚乙二醇可选自多种基团(如羟基，甲氧基，氨基，巯基等)末端的聚乙二醇，所选聚乙二醇分子量可为200?10000 ;所述硫酸铜、聚乙二醇、抗坏血酸和氢氧化钠的质量比可为硫酸铜(0.5?500):聚乙二醇(0.01?100):抗坏血酸(I?1000):氢氧化钠(5?1000);所述溶剂可采用无水乙醇等；所述反应的温度可为10 ?60° C。
[0010]在步骤2)中，所述氧化亚铜模板与氯金酸的质量比可为氧化亚铜模板(0.01?100):氯金酸(0.02?200);所述溶剂可采用无水乙醇等。
[0011]本发明所述氧化亚铜模板是通过改变表面活性剂聚乙二醇的量来调控大小，其粒径在50?750nm可调，随表面活性剂的量增大,氧化亚铜模板粒径增大。
[0012]本发明所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的粒径随氧化亚铜模板粒径变化，粒径大小在60?800nm可调。
[0013]本发明所述具有立方结构的金聚集体纳米材料其吸收光谱峰位置可以通过改变加入的氯金酸的质量来调控，在500?IOOOnm波长范围可调。
[0014]本发明提供的一种具有立方结构的金聚集体纳米材料及其合成方法。与目前广泛研究的金纳米壳，金纳米棒，金纳米笼相比，本发明具有以下优点:
[0015]I)以氧化亚铜模板合成立方结构的金聚集体纳米材料不需添加其他化学试剂，具有操作简单，粒径和光谱易于调控等特点，并且产量较高，易于放大生产。且氧化亚铜模板具有价廉易得的特点，可降低生产成本。
[0016]2)本发明所述金聚集体纳米材料在合成过程中被表面活性剂聚乙二醇包裹，因而不需要进行进一步修饰，具有生物相容性好的特点，可直接应用于生物医学领域。
[0017]3)具有立方结构的金聚集体纳米材料吸收光谱峰位置可调控至近红外区(波长范围700?llOOnm)，因而可广泛应用于疾病的成像诊断与治疗领域的研究，如光声成像和光热治疗等。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成过程示意图。
[0019]图2为本发明所述具有立方结构的金聚集体纳米材料用于生物医学领域光声成像和光热治疗的原理不意图。
[0020]图3为本发明实施例1中制备的粒径为700nm的氧化亚铜模板的扫描电镜图。
[0021]图4为本发明实施例1中以700nm的氧化亚铜模板合成的720nm的具有立方结构的金聚集体纳米材料的扫描电镜图。
[0022]图5为本发明实施例2中制备的粒径为70nm的氧化亚铜模板的扫描电镜图。
[0023]图6为本发明实施例2中以70nm的氧化亚铜模板加入质量为4.5mg氯金酸合成的80nm具有立方结构的金聚集体纳米材料的扫描电镜图。
[0024]在图3?6中，标尺均为800nm。
[0025]图7为本发明实施例2中向70nm氧化亚铜模板中加入不同质量氯金酸反应控制合成得到的具有立方结构的金聚集体纳米材料的吸收光谱图。横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸光度(a.u.);曲线a，b，c，d，e，f分别代表加入不同质量的氯金酸所得立方结构金聚集体纳米材料的吸收光谱，加入氯金酸质量分别为a:Omg ；b:lmg ；c:2mg ；d:3mg ；e:4mg ；f:
4.5mg ;该结果表明该材料可以通过与不同质量的氯金酸反应，调控其吸收光谱峰位置位于紫外可见区至近红外区范围内。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例对本发明进行具体描述。
[0027]实施例1:粒径为720nm的具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成。
[0028]取硫酸铜12mg和氨基化单甲氧基聚乙二醇40mg置于圆底烧瓶中并溶于20mL水得混合溶液I ;另取抗坏血酸30mg和氢氧化钠120mg置于另一圆底烧瓶中，并溶于20mL水，充分混匀得混合溶液2 ;将混合溶液2倒入混合溶液I中，20°C下反应lOmin。向反应溶液中加入40mL无水乙醇，6000rpm, IOmin离心弃去上清液,所得沉淀即为粒径为700nm氧化亚铜模板。
[0029]取粒径为700nm氧化亚铜模板5.4mg分散于水中，并加入氯金酸8.5mg至反应完全，反应停止后，向反应溶液中加入40mL无水乙醇，8000rpm, IOmin离心弃去上清液,所得沉淀即为粒径为720nm立方金聚集体纳米材料。
[0030]图1给出本发明所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成过程示意图。
[0031]图2给出本发明所述具有立方结构的金聚集体纳米材料用于生物医学领域光声成像和光热治疗的原理示意图。
[0032]图3给出了实施例1中合成的700nm氧化亚铜模板的扫描电镜图。图4给出了实施例I中合成的720nm具有立方结构的金聚集体纳米材料的扫描电镜图。
[0033]实施例2:粒径为80nm的具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成。
[0034]取硫酸铜6mg和氨基化单甲氧基聚乙二醇2mg置于圆底烧瓶中并溶于15mL水得混合溶液I ;另取抗坏血酸15mg和氢氧化钠60mg置于另一圆底烧瓶中，并溶于15mL水，充分混匀得混合溶液2 ;将混合溶液2倒入混合溶液I中，20°C下反应lOmin。向反应溶液中加入40mL无水乙醇，6000rpm, IOmin离心弃去上清液,所得沉淀即为粒径为70nm氧化亚铜模板。
[0035]取6份粒径为70nm氧化亚铜模板3mg分散于水中，分别加入氯金酸Omg, lmg, 2mg,3mg,4mg,4.5mg至反应完全,分别向反应溶液中加入40mL乙醇，8000rpm, IOmin离心弃去上清液，所得沉淀即为粒径为80nm具有立方结构的金聚集体纳米材料。将所得6份纳米材料分散于水中，并测其吸收光谱图。
[0036]图5给出了实施例2中合成的70nm氧化亚铜模板的扫描电镜图。图6给出了实施例2中加入质量为4.5mg氯金酸合成的80nm具有立方结构的金聚集体纳米材料的扫描电镜图。图7给出了实施例2中加入不同质量氯金酸反应得到80nm具有立方结构的金聚集体纳米材料的吸收光谱图。
【权利要求】
1.一种具有立方结构的金聚集体纳米材料，其特征在于所述具有立方结构的金聚集体纳米材料由金纳米颗粒构成的，通过氧化亚铜模板与氯金酸溶液反应得到，整体呈立方体形状，粒径在60?800nm可调,所述氧化亚铜模板是立方体结构的氧化亚铜纳米材料,粒径在50?750nm可调。
2.如权利要求1所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将硫酸铜与表面活性剂聚乙二醇溶于水得混合溶液I，将还原剂抗坏血酸和氢氧化钠溶液溶于水得混合溶液2，将混合溶液2倒入混合溶液I中，待反应完全加溶剂离心弃去上清液得沉淀即为氧化亚铜模板； 2)将氧化亚铜模板分散于水中，并加入氯金酸反应，待反应完全加溶剂离心弃去上清液，所得沉淀即为具有立方结构的金聚集体纳米材料。
3.如权利要求2所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述表面活性剂聚乙二醇选自多种基团末端的聚乙二醇，所选聚乙二醇分子量为200?10000,所述多种基团选自轻基，甲氧基，氣基，疏基中的一种。
4.如权利要求2所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述硫酸铜、聚乙二醇、抗坏血酸和氢氧化钠的质量比为(0.5?500): (0.01?100): (I ?1000): (5 ?1000)。
5.如权利要求2所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述溶剂采用无水乙醇。
6.如权利要求2所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述反应的温度为10?60°C。
7.如权利要求2所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述氧化亚铜模板与氯金酸的质量比为(0.01?100): (0.02?200)。
8.如权利要求2所述具有立方结构的金聚集体纳米材料的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶剂采用无水乙醇。
【文档编号】B22F9/24GK103691968SQ201410011264
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】高锦豪, 胡娟, 朱祥龙, 王效民, 池小琴, 李辉 申请人:厦门大学