石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明是一种石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法，具体是：利用高纯石墨烯和导电氧化物粉体为原料，石墨烯的质量含量为0.05～2％，采用液相法进行均匀混合，经过在溶剂中分别搅拌、超声，然后混合、干燥得到石墨烯复合导电氧化物粉体；该粉体进行电场活化烧结，得到高致密、高导电的石墨烯复合导电氧化物靶材，烧结温度为900～1400℃，压力为0～100MPa，保温时间为0～30分钟；然后利用该靶材进行磁控溅射沉积，制备透明导电薄膜。本发明优点是靶材的纯度高、致密度高，并且导电性能得到大大提高，利用靶材制备的透明导电薄膜，导电性得到改善，并可保持较高的可见光透过率，可广泛用于透明电极制造领域。
【专利说明】石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及属于光电材料制备【技术领域】，特别是一种石墨烯复合导电氧化物靶材的电场活化烧结及其透明导电薄膜的磁控溅射沉积方法。
【背景技术】
[0002]随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料被广泛应用于半导体集成电路、平面显示器、抗电涂层等诸多领域，市场规模巨大。导电氧化物陶瓷是一种广泛用于制备透明导电薄膜的溅射靶材，用其制备的透明导电薄膜具有较大的禁带宽度、优异的电学和光学特性，因此可广泛应用于太阳能电池、压电器件、液晶显示、反射热镜等领域。目前导电氧化物陶瓷材料有三氧化二铟(In2O3)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)及其掺杂体系,大规模生产各类氧化物陶瓷及其透明导电薄膜并提高其光学、电学性能对于电子信息产业的发展具有重要意义。
[0003]溅射法制备透明导电薄膜是所有制备薄膜方法中研究得最多、最成熟，而且应用最广泛的方法。溅射沉积所需要的导电氧化物靶材对透明导电薄膜的质量起到十分重要的作用，陶瓷靶材的品质如纯度、密度、电阻率等，将直接关系到透明导电薄膜性能的优劣。
[0004]石墨烯具有优异的电学、力学、光学性能，通常被用作增强相提高材料的电学、力学、光学性能。石墨烯常温下电子迁移率超过15000V*s，而电阻率约10_6Ω 是目前世上电阻率最小的材料，当其作为增强相添加到陶瓷基体中可使陶瓷材料的导电性大幅度提闻。A.Centeno等人在的氧化招基体中惨入质量比为0.22%的石墨稀通过放电等尚子体烧结，将不导电陶瓷氧化铝改性成导电陶瓷，其电阻率为8Ω._，拓宽了其应用领域。氮化硅陶瓷电阻率为I~10Ω * cm, Μ.S.Jang等人通过在氮化硅粉末中掺入少量石墨烯，在高温下得到的导电性良好的氮化硅陶瓷，其电阻率最低达2.5Χ10_2Ω.cm，大幅度提高了其导电性能。因此，石墨烯对于改善氧化物陶瓷的性能有广泛的应用，利用性能优异的石墨烯复合导电氧化物陶瓷作为溅射靶材制备高透光高导电薄膜具有很好的应用前景。
[0005]石墨烯复合导电氧化物粉体，在高温下烧结得到石墨烯复合导电氧化物靶材，在保证靶材的高纯度及高致密的情况大幅度改善了其导电性能。利用石墨烯复合导电氧化物靶材进行磁控溅射沉积制备透明导电薄膜，工艺简单，对设备要求低，易于实现大规模生产，所制备的透明导电薄膜与纯氧化物靶材制备的氧化物薄膜相比，导电性能得到改善，并可保持较高的可见光透过率。
【发明内容】
[0006]本发明所 要解决的技术问题是:提供一种制备高导电、高致密的石墨烯复合导电氧化物靶材的方法，并且采用磁控溅射沉积法制备高透明、高导电的氧化物薄膜。在氧化物粉体中添加微量石墨烯进行电场活化烧结，在保证氧化物靶材的高致密条件下使其导电性能大大提高，进而制备导电性能优异，透光性能好的氧化物薄膜。
[0007]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:[0008]本发明提供的石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法，是采用向导电氧化物中添加微量、高纯石墨烯制备高致密、高导电的石墨烯复合导电氧化物靶材，并利用靶材进行磁控溅射沉积方法制备导电性能优异、透光性能好的透明导电薄膜，该方法采用包括以下步骤:
[0009]( I)石墨烯与导电氧化物粉体的复合:
[0010]石墨烯与导电氧化物粉体按质量比例为(0.05~2%): (98~99.5%)在溶剂中分散、混合，经过干燥得到均匀分散的石墨烯复合导电氧化物粉体；
[0011](2)石墨烯复合导电氧化物靶材的电场活化烧结:
[0012]将研磨后的石墨烯复合导电氧化物粉体置入石墨模具中，然后进行电场活化烧结，烧结后的陶瓷块体即为所述石墨烯复合导电氧化物靶材；
[0013](3)透明导电薄膜的制备:
[0014]I)将石墨烯复合导电氧化物靶材和石英玻璃衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至10-5Pa高真空，预溅射5分钟；
[0015]2)加热衬底至100~400°C，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气流量比为1:3，调节腔内压强为I~8Pa ;
[0016]3)调节溅射功率至10~40W，溅射时间为10~60分钟，得到透明导电薄膜。
[0017]所述的导电氧化物粉体可以为氧化铟锡、氧化锡锑或氧化锌铝粉体。
`[0018]所述的石墨烯，其技术参数可以为:纯度≥99%，厚度0.5~l.0nm，电阻率^ 2 Ω.cm。
[0019]所述的溶剂可以为无水乙醇、去离子水或丙酮。
[0020]石墨烯在溶剂中超声分散的过程中，所采用的分散剂可以为二甲基甲酰胺。
[0021]所述的石墨烯复合氧化物粉体可以采用以下方法复合而成:
[0022](I)将石墨烯和导电氧化物粉体分别加入溶剂中超声分散2小时，石墨烯分散过程中加入分散剂二甲基甲酰胺，得到均匀分散的石墨烯和导电氧化物溶液；
[0023](2)将分散的石墨烯和导电氧化物溶液混合搅拌30分钟，超声I小时，100°C加热搅拌4小时，置入干燥箱中，在100°C条件下干燥6小时，得到石墨烯复合氧化物粉体。
[0024]所述的电场活化烧结工艺可以为:烧结温度为900~1500°C，压力大小为O~IOOMPa,并保温O~30分钟。
[0025]所述的烧结环境可以是真空或保护气氛，所述保护气氛可以为非氧化气氛，其包括氢气、氨气还原性气氛，和氮气、氩气或氦气惰性气氛。
[0026]本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点:
[0027]1.石墨烯复合导电氧化物粉体采用物理法制备，避免了化学法过程中引进杂质的弊端，所用的溶剂、分散剂均为易挥发有机溶剂，经过干燥可完全去除，保证了所制备陶瓷的高纯度。
[0028]2.采用电场活化烧结制备导电氧化物靶材，升温速率快，烧结时间短，过程简单，能耗低，可应用于工业化规模生产，相比于传统烧结温烧结温度度低200~300°C。
[0029]3.电场活化烧结制备的导电氧化物靶材晶粒尺寸均匀、致密度高，导电性明显提高，其致密度高达98.6%，电阻率低至1.6Χ10_4Ω.cm。
[0030]4.利用石墨烯复合导电氧化物靶材制备的透明导电薄膜均匀性好，平均可见光透过率高于85%，电阻率最小为7.4Χ10_5Ω.cm，有利于推广大规模应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为实施例1制备的石墨烯复合氧化锌铝陶瓷的拉曼光谱图。
[0032]图2为实施例2制备的石墨烯复合氧化锡锑陶瓷的拉曼光谱图。
[0033]图3为实施例4、6、7制备石墨烯复合氧化锌铝陶瓷的电阻率、载流子迁移率及载流子浓度。
[0034]图4为实施例3制备氧化锌铝陶瓷的显微结构图。
[0035]图5为实施例11制备氧化铟锡薄膜的断面显微结构图。
[0036]图6为实施例12制备氧化锌铝薄膜的表面形貌图。
【具体实施方式】
[0037]以下结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，本发明并不局限于下述实例。
[0038]实施例1:石墨烯氧化锌铝陶瓷靶材的制备
[0039]使用氧化锌铝粉体、石墨烯作为原料，按照质量分数为0.05%,99.95%分别称量石墨烯2mg，氧化锌铝粉体4g。将石墨烯、氧化锌铝粉体分别在乙醇溶剂中超声分散2小时，并在石墨烯分散过程中加入分散剂二甲基甲酰胺，将石墨烯与氧化锌铝分散溶液混合搅拌30分钟，超声I小时，100°C恒温搅拌4小时，放入干燥箱中，在100°C条件下干燥6小时。称取干燥后的粉末3.5g置入石墨模具中，以100°C /分钟从室温升至1000°C，保温10分钟，整个过程保持压力为OMPa，烧结环境`为真空环境。所得产品为本发明高致密、高导电氧化锌铝陶瓷，其致密度为96.1 %，电阻率为4.2 X 10_4 Ω.cm。
[0040]实施例2:石墨烯氧化锡锑陶瓷靶材的制备
[0041]使用氧化锡锑粉体、石墨烯作为原料，按照质量分数为2%，98%分别称量石墨烯80mg,氧化锡锑4g。将石墨烯、氧化锡锑粉体分别在乙醇溶剂中超声分散2小时，并在石墨烯分散过程中加入分散剂二甲基甲酰胺，将石墨烯与氧化锡锑分散溶液混合搅拌30分钟，超声I小时，100°C恒温搅拌4小时，放入干燥箱中，在100°C条件下干燥6小时。称取干燥后的粉末3.5g置入石墨模具中，以100°C /分钟从室温升至900°C，保温O分钟，整个过程保持压力为40MPa，烧结环境为真空环境。所得产品为本发明高致密、高导电氧化锡锑陶瓷靶材，其致密度为96.8%，电阻率为7.2Χ10_4Ω.cm。
[0042]实施例3:石墨烯氧化锌铝陶瓷靶材的制备
[0043]使用氧化锌铝粉体、石墨烯作为原料，按照质量分数为1%，99%分别称量石墨烯40mg，氧化锌铝4g。将石墨烯、氧化锌铝粉体分别在乙醇溶剂中超声分散2小时，并在石墨烯分散过程中加入分散剂二甲基甲酰胺，将石墨烯与氧化锌铝分散溶液混合搅拌30分钟，超声I小时，100°C恒温搅拌4小时，放入干燥箱中，在100°C条件下干燥6小时。称取干燥后的粉末3.5g置入石墨模具中，以100°C /分钟从室温升至1400°C，保温I分钟，整个过程保持压力为60MPa，烧结环境为真空环境。所得产品为本发明高致密、高导电氧化锌铝陶瓷靶材，其致密度为97.8%，电阻率为2.2X Kr4Ω.cm。
[0044]实施例4:石墨烯氧化锌铝陶瓷靶材的制备
[0045]使用氧化锌铝粉体、石墨烯作为原料，按照质量分数为0.1%,99.9%分别称量石墨烯4mg，氧化锌铝4g。将石墨烯、氧化锌铝粉体分别在乙醇溶剂中超声分散2小时，并在石墨烯分散过程中加入分散剂二甲基甲酰胺，将石墨烯与氧化锌铝分散溶液混合搅拌30分钟，超声I小时，100°C恒温搅拌4小时，放入干燥箱中，在100°C条件下干燥6小时。称取干燥后的粉末3.5g置入石墨模具中，以100°C /分钟从室温升至1000°C，保温3分钟，整个过程保持压力为40MPa，烧结环境为真空环境。所得产品为本发明高致密、高导电氧化锌铝陶瓷靶材，其致密度为96.9%，电阻率为3.2Χ10_4Ω.cm。
[0046]实施例5:石墨烯氧化铟锡陶瓷靶材的制备
[0047]使用氧化铟锡粉体、石墨烯作为原料，按照质量分数为0.5%,99.5%分别称量石墨烯20mg，氧化锌铝4g。将石墨烯、氧化铟锡粉体分别在乙醇溶剂中超声分散2小时，并在石墨烯分散过程中加入分散剂二甲基甲酰胺，将石墨烯与氧化铟锡分散溶液混合搅拌30分钟，超声I小时，100°C恒温搅拌4小时，放入干燥箱中，在100°C条件下干燥6小时。称取干燥后的粉末3.5g置入石墨模具中，以100°C /分钟从室温升至1300°C，保温30分钟，整个过程保持压力为lOOMPa，烧结环境为真空环境。所得产品为本发明高致密、高导电氧化铟锡陶瓷靶材，其致密度为98.4%，电阻率为1.6Χ10_4Ω.cm。
[0048]实施例6:石墨烯氧化锌铝陶瓷靶材的制备
[0049]使用氧化锌铝粉体、石墨烯作为原料，按照质量分数为0.1%,99.9%分别称量石墨烯4mg，氧化锌铝4g。将石墨烯、氧化锌铝粉体分别在乙醇溶剂中超声分散2小时，并在石墨烯分散过程中加入分散剂二甲基甲酰胺，将石墨烯与氧化锌分散溶液混合搅拌30分钟，超声I小时，100°C恒温搅拌4小时，放入干燥箱中，在100°C条件下干燥6小时。称取干燥后的粉末3.5g置入石墨模具中，以100°C /分钟从室温升至1100°C，保温3分钟，整个过程保持压力为40MPa，烧结环境为真空环境。所得产品为本发明高致密、高导电氧化锌铝陶瓷靶材，其致密度为98.6%，电阻率为3.0X Kr4Ω.cm。
[0050]实施例7:石墨烯氧化锌铝陶瓷靶材的制备
[0051]使用氧化锌铝粉体、石墨烯作为原料，按照质量分数为0.1%,99.9%分别称量石墨烯4mg，氧化锌铝4g。将石墨烯、氧化锌铝粉体分别在乙醇溶剂中超声分散2小时，并在石墨烯分散过程中加入分散剂二甲基甲酰胺，将石墨烯与氧化锌分散溶液混合搅拌30分钟，超声I小时，100°C恒温搅拌4小时，放入干燥箱中，在100°C条件下干燥6小时。称取干燥后的粉末3.5g置入石墨模具中，以100°C /分钟从室温升至1200°C，保温3分钟，整个过程保持压力为40MPa，烧结环境为真空环境。所得产品为本发明高致密、高导电氧化锌铝陶瓷靶材，其致密度为97.6%，电阻率为2.8X Kr4Ω.cm。
[0052]实施例8:氧化锌铝透明导电薄膜的制备
[0053]将实施例1制得的氧化锌铝陶瓷靶材和清洗干净的石英玻璃衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至KT5Pa高真空，预溅射5分钟。加热衬底至100°C，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气流量比为1:3，调节腔内压强为2Pa。调节溅射功率至20w，溅射时间为30分钟，得到氧化锌铝透明导电薄膜，其电阻率为2.4Χ10_4Ω.cm，可见光透过率为86%。
[0054]实施例9:氧化锌铝透明导电薄膜的制备
[0055]将实施例1制得的氧化锌铝陶瓷靶材和清洗干净的石英玻璃衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至KT5Pa高真空，预溅射5分钟。加热衬底至300°C，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气流量比为1:3，调节腔内压强为4Pa。调节溅射功率至30w，溅射时间为60分钟，得到氧化锌铝透明导电薄膜，其电阻率为2.8Χ10_4Ω.cm，可见光透过率为85%。
[0056]实施例10:氧化锡锑透明导电薄膜的制备
[0057]将实施例2制得的氧化锡锑陶瓷靶材和清洗干净的石英玻璃衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至KT5Pa高真空，预溅射5分钟。加热衬底至100°C，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气流量比为1:3，调节腔内压强为8Pa。调节溅射功率至10w，溅射时间为30分钟，得到氧化锡锑透明导电薄膜，其电阻率为3.1Χ10_4Ω.cm，可见光透过率为87%。
[0058]实施例11:氧化铟锡透明导电薄膜的制备
[0059]将实施例5制得的氧化铟锡陶瓷靶材和清洗干净的石英玻璃衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至KT5Pa高真空，预溅射5分钟。加热衬底至400°C，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气流量比为1:3，调节腔内压强为4Pa。调节溅射功率至40w，溅射时间为10分钟，得到氧化铟锡透明导电薄膜，其电阻率为7.4Χ10_5Ω.cm，可见光透过率为87%。
[0060]实施例12:氧化锌铝透明导电薄膜的制备
[0061]将实施例6制得的氧化锌铝陶瓷靶材和清洗干净的石英玻璃衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至KT5Pa高真空，预溅射5分钟。加热衬底至300°C，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气流量比为1:3，调节腔内压强为IPa。调节溅射功率至20w，溅射时间为30分钟，得到氧化锌铝透明导电薄膜，其电阻率为3.5Χ10_4Ω.cm，可见光透过率为85%。
[0062]实施例13:氧化锌铝透明导电薄膜的制备
[0063]将实施例6制得的氧化锌铝陶瓷靶材和清洗干净的石英玻璃衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至KT5Pa高真空，预溅射5分钟。加热衬底至200°C，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气流量比为1:3，调节腔内压强为8Pa。调节溅射功率至30w，溅射时间为30分钟，得到氧化锌铝透明导电薄膜，其电阻率为3.0Χ10_4Ω.cm，可见光透过率为85%。
[0064]对实施例1和实施例2中得到的导电氧化物陶瓷样品进行拉曼光谱分析，以确定其物相构成，得到图1和图2。参照图1，得到的化合物为ZnO及石墨烯；图2中的拉曼特征峰为SnO2及石墨烯。
[0065]测定实施例4、实施例6和实施例7中制备得到的导电氧化物陶瓷样品的电阻率、迁移率及载流子浓度，得到图3。
[0066] 对实施例3所得导电氧化物陶瓷样品进行扫描电镜测试，得到其显微结构图4。从图4可以看出烧结后的靶材显微结构致密，无明显孔洞，层状石墨烯仍然分散在氧化物陶瓷中。
[0067]对实施例11和实施例12制得的薄膜进行形貌分析，得到图5、图6，由图中可以看出所得薄膜厚度在400nm左右，晶粒生长均匀，表面平整。
【权利要求】
1.一种石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法，其特征是采用向导电氧化物中添加微量、高纯石墨烯制备高致密、高导电的石墨烯复合导电氧化物靶材，并利用靶材进行磁控溅射沉积方法制备导电性能优异、透光性能好的透明导电薄膜，该方法采用包括以下步骤: (1)石墨烯与导电氧化物粉体的复合: 石墨烯与导电氧化物粉体按质量比例为(0.05~2% ):(98~99.5%)在溶剂中分散、混合，经过干燥得到均匀分散的石墨烯复合导电氧化物粉体； (2)石墨烯复合导电氧化物靶材的电场活化烧结: 将研磨后的石墨烯复合导电氧化物粉体置入石墨模具中，然后进行电场活化烧结，烧结后的陶瓷块体即为所述石墨烯复合导电氧化物靶材； (3)透明导电薄膜的制备: 1)将石墨烯复合导电氧化物靶材和石英玻璃衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至10_5Pa高真空，预溅射5分钟； 2)加热衬底至100~400°C，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气流量比为1:3，调节腔内压强为I~8Pa; 3)调节溅射功率至10~40W，溅射时间为10~60分钟，得到透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电氧化物靶材的制备方法，其特征在于所述的导电氧化物粉体为氧化铟锡、氧化锡锑或氧化锌铝粉体。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的石墨烯，其技术参数为:纯度≥99%，厚度0.5~l.0nm，电阻率^ 2 Ω.cm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为无水乙醇、去离子水或丙酮。
5.根据权利要求4所述的石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法，其特征在于石墨烯在溶剂中超声分散的过程中，所采用的分散剂为二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的石墨烯复合氧化物粉体采用以下方法复合而成: (1)将石墨烯和导电氧化物粉体分别加入溶剂中超声分散2小时，石墨烯分散过程中加入分散剂二甲基甲酰胺，得到均匀分散的石墨烯和导电氧化物溶液； (2)将分散的石墨烯和导电氧化物溶液混合搅拌30分钟，超声I小时，100°C加热搅拌4小时，置入干燥箱中，在100°C条件下干燥6小时，得到石墨烯复合氧化物粉体。
7.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的电场活化烧结工艺为:烧结温度为900~1500°C，压力大小为O~IOOMPa,并保温O~30分钟。
8.根据权利要求7所述的石墨烯复合导电氧化物靶材及其透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的烧结环境是真空或保护气氛，所述保护气氛为非氧化气氛，其包括氢气、氨气还原性气氛,和氮气、氩气或氦气惰性气氛。
【文档编号】C23C14/06GK103741094SQ201410028577
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2014年1月22日
【发明者】陈斐, 杨爽, 吴俊彦, 沈强, 加乐为, 朱莉·沙龙, 张联盟 申请人:武汉理工大学