双相不锈钢及其制造方法和隔膜以及压力传感器和隔膜阀的制作方法

双相不锈钢及其制造方法和隔膜以及压力传感器和隔膜阀的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种双相不锈钢及其制造方法和隔膜以及压力传感器和隔膜阀。具体而言，本发明的目的在于提供能够实现高强度化，耐蚀性优秀，且能够获得平滑表面状态的金属隔膜和具备该隔膜的压力传感器。本发明的隔膜的特征在于由如下双相不锈钢形成，该双相不锈钢具有Cr：24～26质量%、Mo：2.5～3.5质量%、Ni：5.5～7.5质量%、C≤0.03质量%、N：0.08～0.3质量%、剩余部分Fe以及不可避免杂质的组分，且0.2%屈服强度表现为1300MPa以上。
【专利说明】双相不锈钢及其制造方法和隔膜以及压力传感器和隔膜阀
【技术领域】
[0001]本 发明涉及双相不锈钢及其制造方法和使用了双相不锈钢的隔膜以及压力传感器和隔膜阀。
【背景技术】
[0002]金属隔膜为压力传感器的接触液体部分，以耐蚀性、耐压性优秀的合金材料为素材而构成。该金属隔膜的实用环境遍及多方面，因而需要考虑工艺流体的液性、压力、温度等使用环境来研究素材。
[0003]一直以来，将Co基合金、Ni基合金或者沉淀硬化型不锈钢等适用于此种金属隔膜的素材。
[0004]例如，已知由如下金属材料构成的隔膜，该金属材料通过对包括混合了 T1、Al、Nb等沉淀强化元素的Fe-Ni类合金或者Fe-N1-Co类合金的金属材料的固溶体实施热处理并进行经时(時効)效果处理，从而提高了强度(参照专利文献I)。
[0005]作为压力传感器的金属制隔膜的构造，已知由如下合金构成的隔膜，该合金将20~40%的Cr + Mo,20~50%的N1、25~45%的Co作为主成分，在实施20%以上的冷加工之后在400~600°C下进行了热处理(参照专利文献2)。
[0006]作为薄膜传感器的制造方法，公开了在使用金属隔膜的薄膜压力传感器中将金属隔膜的沉淀强化处理与薄膜压力传感器的形成工序同时进行的方法(参照专利文献3)。
[0007]作为压力探测器的构造，已知如下压力探测器，其中将玻璃板隔着低熔点玻璃层接合在由科瓦铁镍钴合金(Kovar)材料形成的受压用金属隔膜的隔膜面，将应变计半导体芯片载置于该玻璃板并将玻璃板与半导体芯片阳极接合(参照专利文献4)。
[0008]作为半导体压力传感器，已知如下半导体压力传感器，其利用含有36~40重量％的Ni且具有剩余部分Fe的组分的Fe-Ni合金构成固定头，将外部压力导入管设于该固定头的中央部，安装杆本体，且具有安装在固定头上的半导体压力传感器元件(参照专利文献5)。
[0009]在构成这些各种现有技术的金属隔膜的合金中添加有Cr，在合金表面形成由致密的氧化铬层形成的钝态膜并表现出优秀的耐蚀性。另外，有时在金属隔膜的素材中也使用Ti合金，而在Ti合金的情况下，由于与氧的亲和力高的Ti在表面形成氧化钛层，故表现出优秀的耐蚀性。
[0010]对金属隔膜要求的机械特性为屈服强度(耐力)的高低。适用金属隔膜的压力传感器的原理是，在受到工艺流体的力时，经由添设于金属隔膜的应变计而电气地检测金属隔膜的变形量。因而，压力测定的再现性得到保证的是金属隔膜弹性变形的情况，若从工艺流体受到屈服强度以上的应力，则金属隔膜塑性变形，在塑性变形之后不能够表示恰当的压力值。因而，为了维持高精度的压力检测性能，金属隔膜的屈服强度需要比从工艺流体受到的应力闻。
[0011]为了对金属隔膜附加应变探测功能，一般而言采用如下所述的两个模式的构造。第一个构造是在金属隔膜的液体接触面的相反面粘合而设置应变计的构造，第二个构造是将金属隔膜自身用作应变元件的构造。在任一构造中，为了使应变检测精度良好，都需要使金属隔膜的表面平滑。因此隔膜的表面经过各种研磨工序而被精加工为平滑面。
[0012]因而，在研究压力传感器用的素材时，考虑使用环境来选择能够发挥耐蚀性和耐压性的材料、考虑组装压力传感器时的制造上的方便来选择有利的材料是重要的。
[0013]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开2000-275128号公报；
专利文献2:日本特开平5-013782号公报；
专利文献3:日本特开平1-0173846号公报；
专利文献4:日本特开昭62-291533号公报；
专利文献5:日本 特开昭58-148437号公报。

【发明内容】

[0014]发明要解决的问题
充分含有Cr的合金中的大多数在某种程度的氧化性环境下形成致密的氧化铬的钝态皮膜而呈现优秀的耐蚀性。但是，在钝态皮膜的形成不足的非氧化性环境下，或者在钝态皮膜进一步氧化的强氧化性环境下，由于钝态皮膜破坏，故基底露出并溶解。例如，作为非氧化性环境，有碱性水溶液中、高温中性水溶液中。另一方面，作为强氧化性环境，有适用电化学防蚀法而产生干涉，非预期地施加阳极电位的情况。金属隔膜有可能配置于上述任一环境，提供适合这些环境的材料是技术性问题。
[0015]一直以来作为金属隔膜的素材而广泛使用的Co-Ni基合金的屈服强度能够通过加工而增加至1500~1600MPa左右，能够实现高强度化。但是，利用其他合金，例如奥氏体(austenite)类不锈钢、铁素体(ferrite)类不锈钢或者Ti合金,不能够实现同样的机械特性。
[0016]另外，在由沉淀硬化型合金构成的金属隔膜的情况下，若研磨金属隔膜的表面，则软质的母相优先地被研磨，产生硬质相的突出、或者硬质相的脱落，存在难以获得良好的平滑状态的问题。因此，在金属隔膜表面形成的应变计的图案的组合方式产生偏差，存在压力检测的精度变差的问题。而且，在由沉淀硬化型合金构成的金属隔膜的情况下，有形成因腐蚀环境下的沉淀相的脱落而引起的坑(Pit)以及以该坑为基点的破坏的可能性。
[0017]另外，构成金属隔膜的Ti合金容易损伤，在精加工研磨后也存在由于少许接触而损伤的问题，因而作为金属隔膜期望开发更好的材料。
[0018]本发明鉴于此种以往的实际情况而完成，其目的在于提供能够实现高强度化，耐蚀性优秀，能够获得平滑的表面状态的双相不锈钢及其制造方法和使用了双相不锈钢的金属隔膜和具备该隔膜的压力传感器。另外，本发明的目的在于提供具备所述隔膜的隔膜阀。
[0019]用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明采用如下双相不锈钢，其具有Cr:24~26质量％、Mo:2.5~
3.5质量％、N1:5.5~7.5质量％、C ^ 0.03质量％、N:0.08~0.3质量％、剩余部分Fe以及不可避免杂质的组分，且0.2%屈服强度表现为1300MPa以上。[0020]在本发明中，还可以是通过塑形加工实施断面收缩率(減面率)50%以上的加工，在500°C以下实施经时热处理以使0.2%屈服强度为1300Mpa以上，在拉伸试验中不引起在弹性变形结束之后不久断裂的脆性破坏，并表现为断裂伸长6%以上的权利要求1所述的双相不锈钢。
[0021]在本发明中，还可以是通过塑形加工实施断面收缩率83%以上的加工，在500°C以下实施经时热处理以使0.2%屈服强度为1500Mpa以上，在拉伸试验中不引起在弹性变形结束之后不久断裂的脆性破坏，并表现为断裂伸长6%以上的前述双相不锈钢。
[0022]在本发明中，所述经时热处理还可以在350~500°C下进行。
[0023]本发明涉及在0.2mol/l浓度的磷酸水溶液中过钝态电位为1.2V (v.sRHE)以上的前述任一项所述的双相不锈钢。
[0024]本发明涉及由前述任一双相不锈钢形成的金属隔膜。
[0025]本发明涉及具备前述隔膜的压力传感器。
[0026]本发明涉及具备前述隔膜的隔膜阀。
[0027]本发明所涉及的双相不锈钢的制造方法的特征在于对具有Cr:24~26质量％、Mo:2.5 ~3.5 质量 ％、Ni:5.5 ~7.5 质量 ％、C ^ 0.03 质量 ％、N:0.08 ~0.3 质量 ％、剩余部分Fe以及不可避免杂质的组分的双相不锈钢素材实施断面收缩率50%以上的加工，并在500°C以下实施经时热处理，从而使0.2%屈服强度为1300MPa以上。
[0028]本发明所涉及的双相不锈钢的制造方法的特征在于对具有Cr:24~26质量％、Mo:2.5 ~3.5 质量 ％、Ni:5.5 ~7.5 质量 ％、C ^ 0.03 质量 ％、N:0.08 ~0.3 质量 ％、剩余部分Fe以及不可避免杂质的组分的双相不锈钢素材实施断面收缩率83%以上的加工，并在500°C以下实施经时热处理，从而使0.2%屈服强度为1500MPa以上。
[0029]在本发明中，能够在350~500°C下进行所述经时热处理。
[0030]发明效果
根据本发明，能够提供能够实现高强度化，耐蚀性优秀，能够获得平滑的表面状态的双相不锈钢以及由该双相不锈钢形成的隔膜。本发明能够提供具备所述隔膜的压力传感器。另外，本发明能够提供具备所述隔膜的隔膜阀。
[0031]另外，根据本发明，能够制造能够通过经时热处理来实现高强度化，耐蚀性优秀，能够获得平滑的表面状态的双相不锈钢。
【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1是示出由本发明所涉及的双相不锈钢形成的隔膜的第一实施方式的概要截面图。
[0033]图2是示出具备本发明所涉及的隔膜的加压传感器的一个实施方式的概要截面图。
[0034]图3是示出具备本发明所涉及的隔膜的隔膜阀的一个实施方式的概要截面图。
[0035] 图4是示出具备本发明所涉及的隔膜的加压传感器的其他实施方式的概要截面图。
[0036]图5是在对本发明所涉及的双相不锈钢进行了阳极极化试验的状态下示出双相不锈钢试料的腐蚀电位和Co-Ni合金试料的腐蚀电位的电流密度依存性的图表。[0037]图6是示出在对双相不锈钢试料和Co-Ni合金试料进行了模锻(swage)加工的情况下的与断面收缩率对应的加工硬化状态的一例的图表。
[0038]图7是在对双相不锈钢试料以加工率83%进行了模锻加工的试料与未进行模锻加工的试料中示出350°C保持时间与硬度变化率的关系的图表。
[0039]图8是示出在最佳化条件下进行了处理的双相不锈钢试料的应力与应变的关系的图表。
[0040]图9示出在最佳化条件下进行了处理的双相不锈钢试料的拉伸断裂面，图9 (a)是示出断裂面整体的图，图9(b)是断裂面的中央部放大图。
[0041]图10是示出实施例试料的阳极极化试验结果的图表。
[0042]图11是示出对按照不同的断面收缩率进行了加工的各试料在200~400°C的温度下进行了经时热处理的情况的维氏硬度的图表。
[0043]图12是示出各试料的热处理前和热处理后的塔菲尔图(tafel plot)的图表。
[0044]图13是示出热处理前和热处理后的试料的阳极极化曲线的图。
【具体实施方式】
[0045]以下说明本发明的由双相不锈钢形成的隔膜的一个实施方式以及具备该隔膜的加压传感器的一个实施方式。
[0046]本实施方式的隔膜I能够将以下构造采用为一个方式，该构造具备如下部分而构成:部分球壳形状(拱顶(dome)形状)的拱顶部2，其具有中央部向上部侧突出的曲率半径；以及凸缘部(鍔部)4，其在该拱顶部2的周缘隔着边界部3而连续地形成。该方式的隔膜I收容于省略图示的壳体等并安装于配管等，受到在配管内部流动的流体的压力而变形，用于流体压力的测量等。在图2中示出将此种隔膜适用于压力传感器的示例。
[0047]另外，所述隔膜用于收容于省略图示的壳体等并对壳体内部的流路进行开闭的隔膜阀等。在图3中示出将隔膜适用于隔膜阀的示例。另外，通过在隔膜上隔着绝缘层而形成应变计，能够作为压力传感器进行利用。在图4中示出将隔膜适用于具备应变计的压力传感器的示例。
[0048]隔膜的适用例不限于这些，能够考虑各种方式，但是在任一情况下，这些隔膜都由之后详细说明的双相不锈钢形成，特征在于能够实现高强度化，耐蚀性优秀，能够获得平滑的表面状态。
[0049]作为构成隔膜I的双相不锈钢，能够采用如下双相不锈钢，其具有:Cr:24~26质量 ％、Mo:2.5 ~3.5 质量 ％、N1:5.5 ~7.5 质量 ％、C ( 0.03 质量 ％、N:0.08 ~0.3 质量 ％、剩余部分Fe以及不可避免杂质的组分。
[0050]此外，关于在本实施方式中说明的成分含有量，只要不特别注解，则包含上限和下限。因此，Cr:24~26质量％意思是指包含24质量％以上且26质量％以下的Cr。
[0051]形成隔膜I的双相不锈钢呈现奥氏体相和铁素体相的比例接近的范围的双相组织，具有上述组分比。但是，关于奥氏体相和铁素体相的比例，不需要为相同比例，是双相共存的组织即可。以下说明各成分的限定理由。
[0052]Cr(铬):需要Cr用于形成保护免受大气腐蚀而需要的稳定的钝态皮膜，作为双相不锈钢需要20质量％以上，但是在本实施方式的隔膜6中为了实现目的而需要24~26质量％左右。
[0053]Mo (钥):Mo辅助Cr对不锈钢付与耐孔蚀性。通过使含有上述范围的Cr的不锈钢含有2.5~3.5质量％左右的Mo，能够使对孔蚀、间隙腐蚀的耐性与仅仅含有Cr的情况相比提闻。
[0054]N(氮):N提高双相不锈钢的耐孔蚀性和耐间隙腐蚀性。另外，N有助于双相不锈钢的强度提高，是有效的固溶体强化元素。N还有助于韧性的提高，因而理想的是含有0.08~
0.3质量％。
[0055]Ni (镍):Ni促进不锈钢的结晶构造从体心立方(铁素体)变化到面心立方(奥氏体)且有助于奥氏体相的稳定化，对于确保加工性也是必要的。因此，Ni理想的是含有
5.5~7.5质量％。
[0056]C(碳):为了抑制成为脆性的原因的碳化物生成，碳理想的是较低含有量。因此，使C含有量为0.03质量％以下。另外，由于若C在与Cr结合的状态下存在于组织内则成为从晶界开始腐蚀的原因，故理想的是C量较低。
[0057]若为所述组分比的双相不锈钢，则在0.2mol/l浓度的磷酸水溶液中过钝态电位示为1.2V(v.sRHE)以上。因此，与以往已知的Co-Ni基合金相比，过钝态电位变高，具有在非氧化性的酸性溶液中与Co-Ni基合金相比难以产生均匀腐蚀的特征。
[0058]关于上述组分 比的双相不锈钢，能够从上述组分的合金熔液熔制，并从铸片使用锻造、热轧、冷轧、模锻加工等通常方法加工为目的形状、圆盘状、拱顶形状，以获得隔膜。
[0059]为了实现本实施方式的目的，通过冷加工(例如冷模锻加工)实施如下加工，该加工为断面收缩率50%以上，较为理想的是57.8%以上，更为理想的是62%以上，最为理想的是断面收缩率83%以上，其后，在300~500°C的温度下实施热处理并使其经时硬化。通过上述断面收缩率50%以上且在300~500°C的温度下实施热处理并利用经时热处理使双相不锈钢硬化，能够获得表现出0.2%屈服强度为1300MPa~1700MPa的高屈服强度的耐蚀性优秀的双相不锈钢。此外，若通过上述加工而加工为隔膜形状并进行经时热处理，则能够获得表现出0.2%屈服强度为1300MPa~1700MPa的高屈服强度的耐蚀性优秀的隔膜。
[0060]一直以来，双相不锈钢的经时硬化不为人所知，是本发明人此次发现的现象。另外，若对上述组分比的双相不锈钢在超过500°C (例如650°C)下进行热处理并经时，则虽然屈服强度、拉伸强度提高，但是不能够获得断裂伸长，在拉伸试验中，在弹性变形结束之后不久呈现脆性破坏。而且，在热处理温度为200°C左右的较低的情况下，经时硬化的比例较低，取决于断面收缩率的条件，会与室温下的硬度相比降低。
[0061]因此，热处理温度理想的是300~500°C的范围，更为理想的是350~500°C的范围。通过上述经时热处理有效地作用而成为1500MPa以上的双相不锈钢。
[0062]图2示出将由上述双相不锈钢形成的隔膜适用于压力传感器的一个实施方式的构造。
[0063]图2所示的压力传感器10具备帽部件5和隔膜6，帽部件5具备将压力测定的对象流体导入的导入通路，隔膜6 —体化于帽部件5内部。该隔膜6包括薄壁的受压部6A、以包括其外周缘的方式延伸设置的筒部6B和在该筒部6B外周形成的凸缘部6C，筒部6B的内部空间作为压力室6D。
[0064]帽部件5为具有开口部5a的杯状，在开口部5a的外周侧具有凸边部5b，开口部5a的内周与隔膜6的凸缘部6C接合。帽部件5例如由金属或金属和树脂的复合材料等构成。在帽部件5的内部以由帽部件5和隔膜6分隔的方式形成有基准压力室8。在帽部件5形成有将基准气体导入的导入口(省略图示)，从该导入口导入基准气体，以控制基准压力室8的内压。
[0065]如图 2所示，压力传感器10安装于开口部12a周围，开口部12a在配管12的周壁形成，配管12形成测定对象物体的流路11，若配管12内的流体被导入隔膜6的压力室6D，则受压部6A受到流体的压力并能够变形。
[0066]在隔膜6的受压部6A处，基准压力室8侧被加工为平滑面(例如镜面)，并形成有硅氧化膜等绝缘膜13和电桥电路15。电桥电路15由省略图示的四个应变计构成，在各应变计连接有连接器用配线16a、16b、16c、16d等配线16。
[0067]若对基准压力室8导入基准气体并对压力室6D施加配管12的流体压力，则隔膜6的受压部6A变形，由于该变形导致四个应变计的电阻变化，故能够利用电桥电路15测量电阻变化，通过对该测量结果进行运算，能够探测压力室6D的压力。但是，由于受压部6A为薄壁的，且直接受到流体的压力，故需要构成隔膜6的受压部6A的金属材料强度高，耐蚀性优秀。
[0068]另外，在配管12为食品医药品领域等的配管的情况下，为了配管12的卫生管理维持，有时使用非氧化性的酸性洗净液。在为了防止此种配管的腐蚀而适用阴极防蚀法，对配管12附加特定的电位以采取防蚀对策时，电源17连接于压力传感器10和配管12。该电源17的接地侧(阴极侧)连接于配管12，阳极侧连接于压力传感器10的帽部件5，在它们之间附加电位差。
[0069]若如此产生电位差，则虽然能够对配管12自身进行阴极防蚀，但是取决于条件，隔膜6被向阳极侧极化，其结果，成为隔膜6的薄壁受压部6A优先地被腐蚀的倾向。在如上情况下，隔膜6的受压部6A也需要表现出良好的耐蚀性。
[0070]隔膜6的受压部6A如以上所说明的那样期望高强度，且在适用阴极防蚀法的腐蚀环境下也要求优秀的耐蚀性，构成该受压部6A的金属材料理想的是由具有上述组分且实施了上述经时热处理的高强度且高耐蚀性的双相不锈钢形成。若为由上述双相不锈钢形成的进行了经时热处理的隔膜6，则能够实现0.2%屈服强度为1300~1700MPa范围的优秀强度，在从配管12内的流体受到较高压力的情况下隔膜6也不会塑性变形，且弹性变形的区域较大，因而能够在较大压力范围内维持高精度的压力检测性能。
[0071]另外，双相不锈钢与沉淀硬化型的合金不同，即使在将表面像镜面等那样平滑地研磨的情况下，也不会有局部地被优先研磨的风险，能够均匀地研磨，因而通过研磨能够可靠地获得镜面等平滑面。因为能够容易地获得平滑面，所以在由双相不锈钢构成隔膜6的受压部6A并且在受压部6A的研磨的一面构成应变计等电路的情况下，能够正确地形成应变计，因而对于获得压力检测精度高的压力传感器的情况是有利的。
[0072]而且，若为前述双相不锈钢，则在0.2mol/l浓度的磷酸水溶液中，过钝态电位为
1.2V以上，因而即使在如图2所示地采用施加电位差的阴极防蚀法的情况下，使隔膜6优先腐蚀的风险也较小，能够提供具备耐蚀性高的隔膜6的压力传感器10。
[0073]图3是示出将本发明所涉及的隔膜适用于隔膜阀的方式的图，该方式的隔膜阀20具备在内部形成有第一流路21和第二流路22的平板状的本体23、在本体23上设置的隔膜26、以及与所述本体23 —同夹紧隔膜26的盖体25。在本体23内部形成有第一流路21和第二流路22，第一流路21从本体23的一个侧面23a达到本体23的上表面23b的中央部，第二流路22从本体23的另一个面23c达到本体23的上表面23b的中央部附近。设第一流路21在本体23中在一个侧面23a开口的部分为流入口 27，设第二流路22在本体23中在另一个侧面23c开口的部分为流出口 28。
[0074]在本体23的上表面中央侧处第一流路21连通的部分形成有周围阶梯部28，在该周围阶梯部28安装有台座29。隔膜26由与之前说明的隔膜I同等的双相不锈钢形成，与前述隔膜I同样地形成为包括拱顶部26A、边界部26B、以及凸缘部26C的圆盘拱顶状。
[0075]该隔膜26以使拱顶部26A的突出侧为上并在与本体23的上表面23b之间构成压力室26a的方式被夹持在本体23与盖体25之间。
[0076]另外，在盖体25的上表面中央部形成有用于将杆24贯通插入的贯通孔25a，杆24以接触隔膜26的上表面中央部的方式配置。
[0077]以上构成的隔膜阀20能够通过使杆24下降以使隔膜26的拱顶部26A如图3的双点划线所示地朝下变形并抵按在阀座29上，来隔断第一流路21与第二流路22的连通，并且通过使杆24上升以将隔膜26的拱顶部26A从阀座29拉离，来使第一流路21与第二流路22连通。
[0078]隔膜阀20能够用作能够根据杆24的上下移动而切换第一流路21与第二流路22的连通和隔断的阀。
[0079]在以上构成的隔膜阀20中，同样由于由上述双相不锈钢构成隔膜26，故具备强度高且耐蚀性优秀的隔膜26，从而具有能够提供优秀的隔膜阀20的效果。
[0080]图4是示出将本发明所涉及的隔膜适用于压力传感器的方式的图，该方式的压力传感器30具备隔膜36，隔膜36在筒部36B的一端侧具有薄壁的受压部36A，该受压部36A由上述双相不锈钢形成，压力传感器30是在受压部36A的上表面侧隔着绝缘层31由四个压敏电阻膜32和连接于这些压敏电阻膜32的六条配线层构成的。在六条配线层之中，两个配线层33的一侧端部连接于两个压敏电阻膜32，在这两个配线层33的另一侧端部形成有端子连接层35。另外，在剩下的四条配线层34的一侧端部分别连接有一个压敏电阻膜32，在这两个配线层34的另一端侧形成有端子连接层37。通过将测定器连接于这些端子连接层35、37，能够构成具备四个压敏电阻膜32的电桥电路，能够利用该电桥电路根据各压敏电阻膜32的电阻变化来计算附加于受压部36A的压力。
[0081]在以上说明的构成的压力传感器30中，也与上述实施方式的压力传感器10同样，由于具备由上述双相不锈钢形成的隔膜36，故受压部36A的强度高，能够耐受较高的压力，另外，即使对配管等采用阴极防蚀法，也能够实现耐蚀性优秀的隔膜36，具有能够提供测量精度高且耐蚀性优秀的隔膜阀30的效果。
[0082]如以上所说明的，在上述实施方式中，说明了将由上述双相不锈钢形成的隔膜适用于在图1~图4中示出具体构造的各隔膜的示例，但是本发明当然不是仅仅适用于图1~图4所示的各构成的隔膜的技术，而是能够普遍广泛地适用于多种多样用途的隔膜。
[0083]另外，在图1~图4所示的实施方式中，为了使附图易于观察，对隔膜各部分的比例尺、形状适当进行调整而绘出，所以本发明所涉及的隔膜当然不受图示形状的限制。
[0084] 【实施例】作为试料I合金，准备了具有N1:31%(质量％，以下相同)、Cr:19%, Mo:10.1%、Nb:
1.5%、Fe:2.l%、T1:0.8%、剩余部分Co的组分的SPR0N510 (注册商标:精工电子有限公司)用于构成隔膜的材料的对比。
[0085]另外，作为试料2准备JIS规定SUS316L的合金，作为试料3准备JIS规定SUS329J4L 的合金。SUS316L 为以 C:0.08% 以下、S1:1.0% 以下、Mn:2.0% 以下、P:0.045%以下、S:0.03%以下、Ni:11%, Cr:18%、Mo:2.5%表示的组分比的奥氏体类不锈钢，作为试料 2 合金。SUS329J4L 为以 C:0.03% 以下、S1:1.0% 以下、Mn:1.5% 以下、P:0.04% 以下、S:
0.03%以下、N1:6%、Cr:25%、Mo:3%、N:0.1%表示的组分比的双相不锈钢，作为试料3合金。
[0086]作为试料I合金，使用为均质化热处理完成的材料，且在1070°C下保持2小时之后炉冷的合金。试料2合金为均质化热处理完成的材料，是在1070°C下通过水冷获得的合金。试料3合金为均质加热处理完成的材料，是在1080°C下通过水冷获得的合金，如之后详细说明的，是利用冷模锻加工按照后述断面收缩率加工的试料。
[0087]使用各试料I~3合金在磷酸水溶液中进行了阳极极化试验。极化试验的条件如下。
[0088]电解液:1%磷酸水溶液0.2mol/l)，在一次测定中使用200ml，对极:Pt、参照极:可逆氢电极(RHE),恒电位仪(potentiostat)/恒电流仪(galvanostat):EG&G普林斯顿应用研究(PRINCETON APPLIED RESEARCH)型号263A，脱气:利用N2气体鼓泡15分钟，试验方法:在-0.4V(v.s RHE)下保持15秒，以0.333 mV/s扫掠至2.0V(v.s RHE)。将以上说明的阳极极化试验结果示于图5。
[0089]从图5的低电位侧看阳极极化试验的结果，可知磷酸溶液中的试料I合金的腐蚀电位(电流密度为OmA/cm2时的电位)与试料2合金、试料3合金相比较高。即，在单纯的浸溃状态下，试料I~3合金的耐蚀性均为良好的。
[0090]但是，若进一步提高电位，则在试料I合金中，产生电流密度急剧增加的过钝态腐蚀。该电流密度的急剧增加是在电极表面处致密的钝态皮膜破坏而造成的。将此时的电位称为过钝态电位，此值越高则过钝态腐蚀越难以产生，表示对耐蚀性有帮助的钝态皮膜得到维持。
[0091]试料I合金的过钝态电位与试料2合金、试料3合金的值相比较低。即，试料I合金虽然在电位低的状态下表现出优秀的耐蚀性，但是在电位高的状态下示为容易产生过钝态腐蚀，腐蚀剧烈地进行，且呈现全面腐蚀。在图5所示的结果中能够理解，试料I合金的过钝态电位为约1.2V (v.s RHE)左右，与此相对，试料3合金的过钝态电位比1.2V (v.sRHE)高，为约1.4V(v.s RHE)左右。在此，试料I合金的电流密度的增加状态直线性地急剧上升，与此相对，试料3合金的电流密度的增加状态不是单调的，而是一部分上升之后，在
2.0E-03左右具有较小的峰然后稳定直到1.9V左右的状况，试料合金3的腐蚀举动不是一口气达到全面腐蚀，而是在一部分变为稳定状态之后再次开始腐蚀，因而能够看作与试料I的合金相比，试料3的合金的耐蚀性明显优秀。在该领域中产生上述较小的峰之后稳定化意味着在原本产生的一次钝态膜腐蚀并破坏之后，在合金表面处Cr的价数变化从而生成更厚的二次钝 态膜(Cr的氧化皮膜)。而且，能够推定该二次钝态膜有效并发挥防蚀功能。
[0092]根据图5所示的结果，能够解释为由双相不锈钢形成的试料3合金即使在与试料I合金相比电位较高的情况下耐蚀性也优秀，难以产生全面腐蚀。[0093]图6是示出试料1、2、3合金的模锻加工引起的硬度(Hv)(维氏硬度试验、负载:300gf、试验时间:15seC)的变化的图表。伴随模锻加工的进行，试料1、2、3合金中的任一者均加工硬化。示出为了进行比较而准备的试料I合金和试料2合金的硬度。试料3合金的加工硬化的程度虽不及试料I合金，但是与若断面收缩率变为60%以上则表现出饱和倾向的试料2合金不同，是单调增加的。试料I合金在断面收缩率80%的情况下表现为约500Hv左右，试料3合金在断面收缩率80%的情况下表现为约400Hv左右。
[0094]图7示出350°C下的经时时间与硬度变化率的关系。经时硬化在图中以符号□示出的断面收缩率(加工率)83%的试料中是显著的，增加率在经时时间为2h(120分钟)的情况下变得最大。除了沉淀硬化型的钢种之外，不锈钢被认为尤其在双相类不锈钢中不经时硬化(以《不锈钢便览》为代表，公开于多个文献中)，但是在本实施例中首次确认了为双相不锈钢的试料3合金的经时硬化现象。
[0095]此外，还可知未实施加工的断面收缩率(加工率)0%的试料的硬度变化率较小。
[0096]图8是示出从作为在最佳化条件(断面收缩率83%、350°C、2小时经时)下实施了经时热处理的最佳化材料的试料合金的拉伸试验(应变速度:1.SXKr4Sl获得的应力与应变的关系的线图。在图中以虚线示出将隔膜用的C0-Ni基合金的现有材料(SPR0N510:注册商标:精工电子有限公司)作为参考而获得的作为最高目标的边界条件的屈服强度1500MPa。在Red .83% (断面收缩率83%)的加工半成品材料(加工i i材)(未进行热处理的试料)中，即使最大强度也未达到最高目标1500MPa。
[0097]但是通过在最佳化条件下实施经时热处理，成为充分超过作为最高目标的边界的1500MPa的值。最佳化(断面收缩率83%、350°C、两小时经时)后的0.2%屈服强度为1640MPa。
[0098]从图8所示的试验结果清楚的是，断面收缩率0%的未加工的试料合金、按照断面收缩率57.8%、83%进行模锻加工且未进行经时热处理的试料合金均呈现在弹性变形结束之后不久断裂的脆性破坏，但是按照断面收缩率83%进行模锻加工并进行经时热处理的试料表现出超过1600MPa的屈服强度。另外，按照断面收缩率83%进行模锻加工并进行经时热处理的合金试料不仅屈服强度高，而且表现出非脆性的特性，因而以下进行说明。
[0099]图9是金属组织照片，其示出在图8所示的最佳化条件下进行了经时热处理的试料的断裂面。图9(a)所示的SEM照片(扫描型电子显微镜照片)示出最佳化处理材料的拉伸断裂面整体，图9(b)所示的SEM照片示出该拉伸断裂面中央部的部分放大。
[0100]如图9所示，在拉伸断裂面，与多个空洞一起还观察到光滑的断裂面。进行了上述最佳化条件下的经时热处理的试料可认为是由于硬度增加故在难以塑性变形的粒中呈现劈开破坏。在这些金属组织照片中，在破坏面能够确认到韧窝(dimple)的存在，而在破坏面存在韧窝意味着产生了延性破坏。另外，在图9(b)所示的破坏面的中央部放大照片中除了韧窝之外还能够确认光滑面的存在，因而还存在晶内破坏的部分。像这样韧窝的部分与光滑的面共存于断裂面的情况为不同破坏形态局部地共存的情况，意味着为屈服强度高且表现出延性，且为非脆性破坏性的断裂面。
[0101]图10是由双相不锈钢形成的之前的试料3合金的未加工材料(Red.0%)的阳极极化曲线、该试料3合金的83%加工材料(Red.83%)的阳极极化曲线、以及实施了最佳热处理的试料3合金(最佳热处理材料)的阳极极化曲线。与加工历史无关，在低电位侧的腐蚀电位以及钝态区域中未确认到大的差异。即，可以认为，对于磷酸水溶液的浸溃，与加工的有无无关，任一种试料都在低电位侧示出相同程度的腐蚀度。
[0102]另一方面，在高电位侧，虽然与未加工材料相比，在加工材料的过钝态电位中没有差异，但是过钝态电流由于进行加工而变高。这可以认为是通过加工，高密度的错位被导入材料内而引起的现象。还应注意的是，未观察到如在大多数不锈钢中被报告的热处理后的耐蚀性恶化。这可以认为是因为由于对耐蚀性造成影响的碳几乎未添加于试料3合金，故不形成碳化Cr，未发生晶界附近处的Cr缺乏。
[0103]图11示出将试料3合金按照各断面收缩率(50%、62%、83%)加工之后，在200~400°C的温度下实施了经时热处理的试料的维氏硬度(Hv)(维氏硬度试验，负载:300gf，试验时间:15seC)。将热处理前的硬度在横轴标记为R.T.(室温)并描图以用于参考。任一断面收缩率的试料合金都确认到硬度伴随热处理温度的增加而增加。
[0104]在以下的表1中，示出在使用试料3合金实施了断面收缩率57.8%和83%的冷模锻加工之后，在3500C、5000C >650°C的各温度下进行了经时热处理的试料的拉伸特性。在表1中同时记载了各处理中的热处理温度、保持时间(h)、0.2%屈服强度(MPa)、拉伸强度(MPa)、断裂伸长(%)的值。
[0105][表 I]
【权利要求】
1.一种双相不锈钢，其具有Cr:24~26质量％、Mo:2.5~3.5质量％、N1:5.5~7.5质量％、C^0.03质量％、N:0.08~0.3质量％、剩余部分Fe以及不可避免杂质的组分，且0.2%屈服强度表现为1300MPa以上。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其通过塑形加工实施断面收缩率50%以上的加工，在500°C以下实施经时热处理以使0.2%屈服强度为1300MPa以上，在拉伸试验中不引起在弹性变形结束之后不久断裂的脆性破坏，并表现为断裂伸长6%以上。
3.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其通过塑形加工实施断面收缩率83%以上的加工，在500°C以下实施经时热处理以使0.2%屈服强度为1500MPa以上，在拉伸试验中不引起在弹性变形结束之后不久断裂的脆性破坏，并表现为断裂伸长6%以上。
4.根据权利要求2或3所述的双相不锈钢，其特征在于，所述经时热处理在350~500°C下进行。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的双相不锈钢，其中，在0.2mol/l浓度的磷酸水溶液中，过钝态电位为1.2V(v.sRHE)以上。
6.一种隔膜，其由权利要求1~5中的任一项所述的双相不锈钢形成。
7.一种压力传感器，其具备权利要求6所述的隔膜。
8.一种隔膜阀，其具备权利要求6所述的隔膜。
9.一种双相不锈钢的制造方法，其特征在于，对具有Cr:24~26质量％、Mo:2.5~3.5质量％、N1:5.5~7.5质量％、C≤0.03质量％、N:0.08~0.3质量％、剩余部分Fe以及不可避免杂质的组分的双相不锈钢素材实施断面收缩率50%以上的加工，并在500°C以下实施经时热处理，从而使0.2%屈服强度为1300MPa以上。
10.一种双相不锈钢的制造方法，其特征在于，对具有Cr:24~26质量％、Mo:2.5~3.5质量％、N1:5.5~7.5质量％、C ≤0.03质量％、N:0.08~0.3质量％、剩余部分Fe以及不可避免杂质的组分的双相不锈钢素材实施断面收缩率83%以上的加工，并在500°C以下实施经时热处理，从而使0.2%屈服强度为1500MPa以上。
11.根据权利要求8或9所述的双相不锈钢的制造方法，其特征在于，在350~500°C下进行所述经时热处理。
【文档编号】C22C38/44GK103966522SQ201410033414
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2013年1月25日
【发明者】大友拓磨, 内藤庆大, 菅原量, 小林智生 申请人:精工电子有限公司