一种利用工业级原料制备柱状铁基块体非晶态合金的石英管吹铸方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用工业级原料制备柱状铁基块体非晶态合金的石英试管吹铸方法，是通过以下流程实现：将确定成分的晶态合金与混合无水B2O3块体及CaO粉体一起置于石英试管中，通过高温炉加热进行提纯处理；将提纯处理后的合金放入特制的石英试管并在空气气氛中用火枪加热熔化合金，此时合金溶液位于特制石英试管的上部粗石英试管部位，向特制石英试管中通入1.5×105Pa氩气，使合金熔液进入特制石英试管下部的细石英试管部分；将石英试管迅速插入水中，合金熔液快速冷却，形成柱状铁基块体非晶态合金。本发明的特点是：惰性石英试管作为容器有利于块体非晶态合金的形成，工业级原料的使用以及在空气下制备极大的降低了生产成本且方法简单易行。
【专利说明】一种利用工业级原料制备柱状铁基块体非晶态合金的石英管吹铸方法
【技术领域】
[0001]本发明属于块体非晶态合金制备【技术领域】，涉及一种以工业级原料制备柱状铁基块体非晶态合金的方法。
【背景技术】
[0002]非晶态合金的微观结构中原子不具备长程有序，故与传统的晶态合金材料相比，表现出许多优异的性能，如优异的机械性能和磁性能，极强的抗腐蚀性，以及特有的光电特性等等，这使得非晶态合金展现出广泛的应用前景。自上世纪60年代以来，一直是新型材料研究的热点之一。在过去的二十年里，经过众多学者的艰辛探索，块体非晶态合金的制备研究取得了许多重大的进展。大量具有较大玻璃化形成能力(GFA, Glass FormationAbility)的Pd基，Zr基，La基，Mg基，Cu基，Ti基和Fe基等多组元块体非晶态合金系统已被发现，它们的临界尺寸从几毫米至上百毫米不等。这些块体非晶态合金展现出许多优异的性能，成为目前材料研究中最活跃的领域之一，一些优秀的评论也对这方面的研究进行了总结，参阅2004年Mater.Sc1.Eng.R第44卷第45-47页。
[0003]非晶研究者们在Fe基块体金属玻璃方向上做了大量工作，为其发展打下了坚实的基础。如Fe4「(Co7Cr15Mo14) - (C15B6) -Y2达到现今Fe-基块体金属玻璃的最大尺寸16mm, Fe81Mo1P7.5C5.5B2Si3达到现今块体金属玻璃最大的饱和磁化强度1.64T参阅2012年International Materials Reviews第O卷第I页。但是，之前所提到的这些成果全是基于闻纯原料以及闻真空条件，导致了非晶生广的闻成本及低的生广效率。磁性非晶态合金的商业应用要求降低制备成本，因此，这方面的研究具有重要的应用价值。一些研究者尝试着使用工业级原料，以及在低真空的环境下制备Fe基金属玻璃，如Fe66 7Mo4 5Cr2 3A12.QC7.QSi3.3B5 5P8.7块体金属玻璃最大尺寸达6mm，参阅2007年，J.Mater.Res第22卷164页，而Fe77 3C5 9 Si3 3B4 8P8 7块体金属玻璃具有1.47 T的饱和磁化强度，参阅2012年，Metallurgical and Materials Transtractions A 第 43 卷第 2615 页。然而，现今报道用工业级原料制备出的Fe基块体金属玻璃全是多组元合金，四元以下的合金体系还未有人报道。本发明中，成功用工业级原料制备出少组元体系的Fe基块体金属玻璃。少组元体系的研究，对于非晶合金的成分优化、结构研究等，具有极其重要的理论意义。
[0004]1992年，Inoue等人用铜模铸造技术制备出临界尺寸达7 mm的Mg65Cu25Yltl块状非晶态合金样品。其主要由熔炼母合金的缸套与活塞，施加高压的水压机，耐高压的铸造铜模，以及能够在浇注之前迅速除去坩埚和铜模中气体的抽气系统组成。通过铜模的快速传递热量，来提高其冷却速度。参阅1992年Mater.Trans.JIM第33卷第938页。Inoue等人发明的铜模铸造技术是目前国际上制备块体非晶态合金的主流方法。然而，这种方法存在一些弊端，该技术中使用的容器是铜模，虽然铜有大的热传导系数，使样品获得较大的冷速，但晶态的铜会成为潜在的 非均匀形核位置，这对于非晶态合金的制备是不利的，在铜模铸造技术中，结晶经常从熔融合金与铜模接触的地方开始，就印证了这一点。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于以含有大量杂质的工业级铸铁、铁-磷合金以及商业级纯铁为原料，结合氧化物包覆净化技术，提供一种特制石英试管中吹铸合金熔后水淬法快速冷却来制备柱状铁基块体非晶态合金的方法。
[0006]本发明是这样实现的，利用工业级原料制备柱状铁基块体非晶态合金的方法，包括如下步骤。
[0007](I)设定铁基块体非晶态合金成分:利用精密天平，按照设定的合金成分正确称量组成合金的元素。
[0008](2)合金母锭的熔炼:将称量好的原料装入普通石英试管并抽真空至50 Pa以下，向石英试管中通入略低于一个大气压的高纯氩气(纯度为99%)作为保护气氛，通过火枪加热石英试管使其中的组分熔合，生成晶态的合金母锭。
[0009](3)氧化物净化技术提纯母锭合金:将合金母锭在熔融状态的无水B2O3和CaO之比为3:1~4:1的混合物中进行提纯(时间为大于4h，提纯温度保持在不低于1200°C)，以减少合金样品中的杂质，并使其成分均匀。
[0010](4)特制石英试管的制备:用火枪灼烧外径为15mm/壁厚I mm的普通石英管中部，2分钟后，灼烧部位变得柔软，将石英管移离火焰，同时双手提拉试管两端，试管冷却下来就成为两端的外径仍为15mm的石英试管,而中部形成长度约150-200 mm,外径约1-2_，壁厚约0.1-0.3 mm的薄壁细石英试管，从中部将石英试管通过火枪烧断并封口，来得到所需的特制石英试管(其上部为外径15 mm/壁厚I mm的粗石英试管，而下部为长度约100-120 mm,外径约1_2 mm,壁厚约0.1-0.3 mm的薄壁细石英试管，且尾部封口)。
[0011](5)柱状铁基块体`非晶态合金的制备:将通过氧化物净化技术处理后的合金母锭，放入特制的石英试管中，特制石英试管通过一个三通阀与机械泵和高纯氩气瓶相连；使用火枪将特制石英试管的上部处于一个大气压的空气气氛中的合金熔化，向特制石英试管中打入1.5 X IO5Pa的氩气将熔融的合金吹入特制石英试管的下部细针中，持续加热特制石英管I分钟，以确保合金样品处于熔融状态；迅速将特制石英试管插入冷水中，使熔融合金样品快速冷却，从而获得柱状块体非晶态合金。通过控制特制石英试管下部的薄壁石英试管的直径和壁厚，可以控制合金样品的冷速以及所得样品的直径。
[0012]本发明的特点在于:本方法用低纯度的工业级原料制备出少组元的块体非晶态合金，目前工业级原料制备出的块体非晶态合金都在五元以上，而且本方法制备工艺简单，不需要通过复杂的设备以及高度的真空就能获得块体的非晶态合金，对于科学研究和工业应用都具有重要的价值。此外，我们利用惰性的特制石英试管来代替铜模。相比于铜模，惰性的石英试管不是有效的非均匀形核位置，这对制备非晶态合金是有利的。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1:实例一中石英试管吹铸实验装置图；其中I为氩气方向，2为三通阀，3为接机械泵方向，4为特制的石英试管,5为火枪,6为熔融态的合金。
[0014]图2:实例一中所得直径为1.0mm的准三元Fe8tlP13CJ^体非晶态合金的差示扫描量热(DSC)图；其中该样品的特征温度如下:7为居里温度(?；)，8为玻璃转变温度(Tg)，9为晶化温度(Tx)。
[0015]图3:实例一中制得直径为1.0mm的准三元Fe8tlP13C7块体非晶态合金样品的X射线衍射(XRD)图，图a ;直径为1.0mm的准三元Fe8tlP13C7块体非晶态合金样品的透射电镜照片(TEM)图 b。
[0016]图4:实例一、二中制备的不同尺寸的准三元Fe8tlP13C7及准三元Fe78P13C9柱状块体非晶态合金棒照片。
[0017]图5:实例二中所得直径为1.0mm的准三元Fe78P13C9块体非晶态合金的差示扫描量热(DSC)图；其中该样品的特征温度如下:10为居里温度(?；)，11为玻璃转变温度(Tg)，12为晶化温度(Tx)。
[0018]图6:实例二中制得直径为1.5mm的准三元Fe78P13C9块体非晶态合金样品的X射线衍射(XRD)图。
具体实施例
[0019]实施例1
确定合金成分为Fe8tlP13C7,由于使用工业级原料中含有大量杂质，不计算微量杂质，所得合金的实际成分为Fe7a4SiuPa8C6T利用精密天平，称量工业铸铁(Fe: 81.191，S1:2.667，P: 0.165, C: 15.956，S: 0.018, at.% ) 0.6383g，工业 Fe-P 合金(Fe: 60.140，S1: 0.0152, P: 39.773，C: 0.057, S: 0.017, at.%) 0.4517g，商业级纯铁(Fe > 95mass%) 0.4199g,共计1.51g置于一普通石英试管中。在0.95个大气压的高纯IS气保护气氛下使用火枪将试管中的原料熔合，生成最初的合金母锭；将合金母锭放入盛有熔融状态的无水B2O3和CaO之比为3.5:1的普通石英试管中并将该试管放入SKL立式管式烧结炉中(温度为1250°C)进行5h的提纯。提纯过程结束后，将样品放入前端均匀，尾部纤细的特制石英试管中，合金母锭置于处于一个大气压的空气气氛的特制石英试管上部的粗石英试管部位，用火枪加热1分钟使其熔化，迅速向特制石英试管中通入1.5 X 1O5 Pa的氩气，合金熔液受到氩气气体的冲压，进入特制石英试管前端的细针状部分，火枪持续加热I分钟后急速将试管放入水中，使合金熔液快速冷却，获得直径lmm-2mm，长度为80-100mm的具有金属光泽的准三元？6#13(:7柱状块体非晶态合金棒，制备过程如图1所示。在直径为1mm样品的DSC图中，显示出两个大小不一的放热峰，如图2所示。所得的直径为1.0mm样品的XRD图分析结果表明，衍射花样为一宽的漫散射包，并没有尖锐的晶化峰出现，如图3(a);在分辨尺度为5nm的透射电镜下，变现出均匀的非晶相，并没有晶化相析出，说明其微观结构是完全的非晶态，如图3(b)。所得不同直径样品的实物图如图4所示。
[0020]实例2
确定合金成分为Fe78P13C9,由于使用工业级原料中含有大量杂质，不计算微量杂质，所得合金的实际成分为Fe7USih4P1I7C8T利用精密天平，称量工业铸铁(Fe: 81.191，S1:2.667，P: 0.165, C: 15.956，S: 0.018, at.% ) 0.8355g，工业 Fe-P 合金(Fe: 60.140，S1: 0.0152, P: 39.773，C: 0.057, S: 0.017, at.%) 0.4592g，商业级纯铁(Fe > 95mass%) 0.2184g,共计1.51g置于一普通石英试管中。在0.95个大气压的高纯氩气保护气氛下使用火枪将试管中的原料熔合成合金母锭；将合金母锭放入盛有熔融状态的无水B2O3和CaO之比为3.5:1的 普通石英试管中并将该试管放入SKL立式管式烧结炉中(温度为1250°C)进行5小时的提纯。提纯结束后，将样品放入前端均匀，尾部纤细的特制石英试管中，合金母锭置于处于一个大气压的空气气氛的特制石英试管上部的粗石英试管部位，用火枪加热1.5分钟使其熔化，迅速向特制石英试管中通入1.5 X IO5 Pa的氩气，合金熔液受到氩气气体的冲压，进入特制石英试管前端的细针状部分，火枪持续加热I分钟后急速将试管放入水中，使合金熔液快速冷却，获得直径lmm-2mm，长度为80-100mm的具有金属光泽的准三元Fe78P13C9柱状块体非晶态合金棒。在直径为1mm样品的DSC图中，显示出两个大小不一的放热峰，如图5所示。所得的直径为1.5_样品的XRD图分析结果表明，衍射花样为一宽的漫散射包，并没 有尖锐的晶化峰出现，如图6。
【权利要求】
1.一种利用工业级原料制备柱状铁基块体非晶态合金的石英试管吹铸方法，其特征在于使用低纯度原料以及不受真空度限制的空气氛围下制得非晶态合金，并且通过以下流程实现:把以工业级铸铁、工业级铁-磷合金、商业级纯铁为原料，预先经过精确配置并熔合而成的晶态合金与氧化物粉体一起置于石英试管中，通过高温炉加热，合金被氧化物熔液包裹进行4飞小时提纯；提纯过程结束后，把合金放入特制的石英试管，并用火枪加热处于空气气氛下位于特制石英试管上部粗石英试管部位的合金，使之熔化，向特制石英试管中通入1.5X IO5 Pa氩气；合金熔液受到氩气气体的冲压，进入特制石英试管下部的细石英试管部分，用火枪持续加热以确保合金样品处于熔融状态；将石英试管迅速插入水中，处于石英试管下部细石英试管部位的熔融合金样品快速冷却，从而形成棒状的铁基块体非晶态合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的原材料为含有大量杂质的工业级原料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用氧化物为无水B2O3和CaO成分质量比为 3.5:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，合金放入氧化物介质中提纯，提纯时间为5个小时，高温炉温度为1250°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在特制的石英试管中加热合金前无需进行抽真空，与氩气阀接通后可在空气气氛中直接加热。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进入特制石英试管前端的细针状部分的熔融合金，放入水中快速冷却前，用火枪持续加热I分钟。
【文档编号】C22C45/02GK103805921SQ201410034269
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】李强, 凌海波 申请人:新疆大学