一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法
【专利摘要】本发明提供了一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积步骤，其特征在于：所述前驱液为锌铵[(Zn(NH3)4](OH)2溶液。本发明以碱性的锌铵溶液为前驱液，采用喷雾热解法，以可移动加热平台作为加热源，可以在130℃左右制备出结晶性质优良的ZnO薄膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。工艺中衬底材料的选择范围大，所受限制小，若以柔性的有机薄膜为衬底，使用特殊的传送装置，可以实现卷对卷生产。
【专利说明】一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氧化物薄膜的制备，特别涉及喷雾热分解法制备氧化锌(ZnO)电子薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]ZnO薄膜是一种多功能电子薄膜，可通过掺B、Al、In、Ga等元素制备成透明导电氧化物薄膜(TCO)，在触摸显示、太阳能电池窗口、低辐射(Low-E)玻璃等方面具有广泛应用。近期，人们发现未掺杂的ZnO薄膜在有机太阳能电池的阴极缓冲层具有非常重要的用途，可以提高其光电转换效率(PCE)和使用寿命。
[0003]目前有机太阳能电池柔性化关键难点在于柔性透明电极和大面积缓冲层制备，有机衬底(PET或PMMA)及光敏层薄膜耐热值一般在200°C以下，因此，在低温(< 200°C)下大面积制备ZnO电子薄膜是ZnO广泛应用于柔性太阳能电池的前提，对柔性太阳能电池的推广具有非常积极的促进作用。
[0004]喷雾热分解法是少数几种可以实现非真空制备ZnO薄膜的技术之一，该方法不受真空度及腔体限制，可实现大面积成膜，设备与工艺简单，制造成本低，适合规模化生产。
[0005]在本发明以前，利用超声喷雾热解制备ZnO薄膜有相关报道，普遍存在缺点主要有:(1)沉积温度高，(2)不能实现大面积成膜，(3)原料成本高，(4)原料对人及环境有毒害。例:专利CN1707752 A，以管式炉为加热源，只能制备小面积的ZnO薄膜；薄膜沉积温度高(500~800°C)，只能采用耐高温的无机材料作为衬底。而本发明原料分解温度低，可以在130°C左右制备ZnO薄膜；采用了可移动加热平台作为加热源，可以实现在柔性衬底上制备大面积ZnO薄膜,适应卷对卷工艺及大规模生产要求。又例:Yoshino Kenj1.Low-Temperature Growth of ZnO Films by Spray Pyrolys1:日本`，Japanese Journalof Applied Physics, 50(4)，(2011年)报导采用二乙基锌而原料，虽然在较低温度(IO(TC)制备出ZnO薄膜，但原料二乙基锌毒性强，容易着火爆炸，价格昂贵；制备工艺更接近化学气相输运(CVD)法，过程控制相对复杂，对氧气和水蒸气控制严格，因此需在惰性气氛下进行；另外以固定的加热台作为加热源，难以实现大面积制膜。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种低温、非真空制备大面积ZnO电子薄膜的方法。
[0007]本发明的目的是通过以下措施实现的:
一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积步骤，其特征在于:所述前驱液为锌铵[(Zn(NH3)4] (OH)2溶液。优选地，上述锌铵[(Zn (NH3) 4] (OH) 2 溶液 pH 为 10 ~12，[ (Zn (NH3) J2+ 浓度为 0.05 ~0.2mol/L。所述前驱液室温下可长期、稳定存在于碱性溶液中，可在较低温度下喷雾热分解后形成氧化锌薄膜。
[0008]为了保证前驱液具有较低的热分解温度，并有效控制产品中的杂质，上述前驱液中包含的主要离子为:[(Zn(NH3)4]' 0!1_和NH3+ ;上述前驱液中的酸根离子总含量小于0.5%。酸根离子是除0H_以外的阴离子，包括CH3COO' N03_和Cl_等阴离子。
[0009]为了改善产品形貌，增加膜透光率，配制上述前驱液采用水、甲醇、氨水的混合液作为锌铵溶液的溶剂，甲醇体积:水与氨水的体积之和为1:2~5。具体地，配制上述前驱液步骤包括:
①将锌盐溶于水，先加入少量氨水，过滤并清洗沉淀获得氢氧化锌沉淀；
②以水与甲醇混合液将氢氧化锌沉淀进行分散，再加入氨水至沉淀完全溶解形成PH为10~12，浓度为0.05~0.2mol/L透明的锌铵[(Zn(NH3)4] (OH) 2溶液，其中甲醇体积冰与氨水的体积和为1:2~5。
[0010]上述锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。
[0011]为了提高制备效率，大面积成膜，同时兼顾膜表面粗糙度和均匀度，上述薄膜沉积以可移动加热平台作为衬底的加热源，薄膜沉积温度为130°C~200°C，上述前驱液经气流冲击雾化喷于衬底沉积成膜，喷嘴距衬底200~500mm，溶液流量为0.5ml/min~5ml/min，气流压力为I.5atm~5atm,沉积速度为2nm/min~10nm/min。
[0012]为了提高膜的结晶性，上述温制备氧化锌电子薄膜的方法还包括热处理，所述热处理是指将薄膜沉积后的薄膜和衬底在200°C~250°C，保温2h。进一步地，若对氧化锌薄膜掺杂作为TCO薄膜使用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至KT3Pa~10_2Pa，加热至400°C~800°C，保温2h后自然冷却，以提高导电性。
[0013]具体地，上述低温制备氧化锌电子薄膜的方法，包括以下步骤:
(I)前驱液配制` 将5~20g可溶性锌盐溶于去离子水，配置成一定浓度的不饱和溶液，置于烧杯。在磁力或电动搅拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH值范围为7~8，Zn2+逐步转化为Zn(OH)2沉淀；真空抽滤,边抽滤边用大量去离子水反复冲洗沉淀，去除酸根离子(如:CH3COO'NO3' Cl—等杂质)，干燥沉淀；称取干燥后的沉淀，加入去离子水与甲醇混合液进行分散，再加入氨水直至沉淀溶解，甲醇体积:水与氨水的体积之和为1:2~5，制得pH为10~12，[(Zn(NH3)4]2+浓度为0.05~0.2mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液；
(2)薄膜沉积
将衬底(玻片、PET或PMMA)置于可移动加热台，加热至130°C~200°C，在控制面板上设定可移动加热台的行走方式；将精细雾化喷嘴(以下简称喷嘴)，固定，调整喷嘴高度距衬底200~500mm ;运行可移动加热平台的控制程序，可移动加热平台按设定方式自动行走；接入压缩空气并打开喷嘴；取30~100ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动泵接入喷嘴，控制流量为0.5ml/min~5ml/min ;通过调压阀将气压控制为1.5atm~5atm,液体经气流冲击雾化，喷洒于衬底后成膜，沉积速度约为2nm/min~10nm/min ；
(3)热处理
将制备的ZnO薄膜及衬底加热至200°C~250°C，保温2h以提高其结晶性；若作为TCO薄膜使用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至10_3 Pa~10_2Pa，加热至400°C~800°C，保温2h后自然冷却，以提高导电性。
[0014]本发明所用的醋酸锌、硝酸锌、氯化锌等化学试剂均为分析纯(AR)以上。
[0015]本发明所用的精细雾化喷嘴材质为不锈钢，针嘴孔径为0.3mm~0.5mm。
[0016]本发明所用可移动加热台加热器为铸铝加热板，中心与边缘温差< ±1°C。[0017]有益效果
1.本发明的原料不含有机金属配合物和难挥发的有机溶剂，不仅薄膜沉积温度低，而且成本低，制备工艺简单，可以大规模推广应用。
[0018]2.本发明以碱性的锌铵溶液为前驱液，采用喷雾热解法，以可移动加热平台作为加热源，可以在130°C左右制备出结晶性质优良的ZnO薄膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。工艺中衬底材料的选择范围大，所受限制小，若以柔性的有机薄膜为衬底，使用特殊的传送装置，可以实现卷对卷生产。
[0019]3.本发明制备的ZnO薄膜主要用途为有机太阳能电池的阴极缓冲层，能提高有机太阳能电池光电转换效率(PCE);也可以通过掺杂也作为TCO薄膜。
[0020]4.本发明制得氧化锌薄膜具有优异的性能，可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不含残留溶剂，杂质含量在1%以下。
[0021]5.本发明制备的ZnO薄膜为C轴择优取向的ZnO薄膜，微观颗粒的平均粒径约IOnm~20nm,均匀性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1制备的ZnO薄膜的扫面电子显微镜照片 图2制备的ZnO薄膜的X射线衍射谱。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0024]实施例1
一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，步骤如下:
(I)前驱液配制
将Ilg醋酸锌溶于去离子水，配置成lmol/L的醋酸锌溶液，置于烧杯，在磁力或电动搅拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH为8，Zn2+逐步转化为Zn (OH)2沉淀，真空抽滤，边抽滤边用大量去离子水反复冲洗，去除多余的阴离子(CH3COO' NO3' Cr等杂质)，干燥，称取5g沉淀物，加入30ml去离子水和IOml甲醇，加入IOml氨水，沉淀溶解，形成pH为11，[(Zn(NH3)4]2+浓度为0.lmol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0025](2)薄膜沉积
将玻璃纤维增强PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)衬底置于可移动加热台，加热至130°C，控制可移动平台的运动方式，行走速率为50mm/s，行走范围为200mmX 200mm。调整喷嘴与衬底距离为300mm，接入压缩空气并打开喷嘴，取50ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动泵接入锥形瓶和喷嘴，前驱液流量控制为lml/min，通过调压阀将气压控制为3atm，液体经气流冲击雾化，喷洒于衬底，沉积时间为lOOmin。
[0026](3)热处理
将制备的ZnO薄膜及衬底加热至200°C，保温2h后自然冷却。
[0027]从图1中的X射线衍射谱可以看出，制备的为C轴择优取向的ZnO薄膜，图2为所制备ZnO薄膜的SEM照片,表明该ZnO薄膜微观颗粒的平均粒径约IOnm~20nm,均匀性好。[0028]实施例2
一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中:
第(I)步中，前驱液配制的原料采用硝酸锌，沉淀物中加入25ml去离子水和15ml甲醇。
[0029]第⑵步中，衬底加热温度为150°C。
[0030]第(3)步中，制备的ZnO薄膜及衬底加热至250°C，保温2h后自然冷却。
[0031]制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不含残留溶剂，杂质含量在1%以下，C轴择优取向,微观颗粒的平均粒径约IOnm~20nm,均匀性好。
[0032]实施例3
一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中:
第(2)步中，调整喷嘴与衬底距离为200mm，取30ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动泵接入喷嘴，前驱液流量控制为0.5ml/min,通过调压阀将气压控制为2atm,沉积时间为30min。
[0033]制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不含残留溶剂，杂质含量在1%以下，C轴择优取向,微观颗粒的平均粒径约IOnm~20nm,均匀性好。
[0034]实施例4
一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中:
第⑴步中，前驱液配制的原料采用醋酸锌溶液，制得PH为10，[(Zn(NH3)4]2+浓度为
0.05mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0035]第⑵步中，喷嘴与衬底距离为200mm，前驱液流量控制为0.5ml/min,
弟(3)步完成后，保温2h后取出样品。
[0036]制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不含残留溶剂，杂质含量在1%以下，C轴择优取向,微观颗粒的平均粒径约IOnm~20nm,均匀性好。
[0037]实施例5
一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中:
第⑴步中，前驱液配制的原料采用氯化锌，配成0.5mol/L的氯化锌溶液，制得pH为12，[(Zn(NH3)4]2+浓度为0.2mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0038]第(2)步中，衬底加热温度为200°C。
[0039]弟⑵步完成后，保温2h后自然冷却。
[0040]制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不含残留溶剂，杂质含量在1%以下，C轴择优取向,微观颗粒的平均粒径约IOnm~20nm,均匀性好。
[0041]实施例6
一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，其中:第(I)步同实施例1，第(2)步与第⑶步同实施例4。
[0042]第(3)步结束后，通过喷涂法在样品镀膜一面依次沉积P3HT:PCBM、PEDOT:PSS和银电极，组装成聚合物薄膜太阳能电池(PSC)。[0043]制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不含残留溶剂，杂质含量在1%以下，C轴择优取向,微观颗粒的平均粒径约IOnm~20nm,均匀性好。
[0044]组装的聚合物薄膜太阳能电池:开路电压Vqc为:0.63V，短路电流Jsc为:8.6mA/cm2, PCE 为:3.3%ο
[0045]实施例7
一种低温喷雾热分解制备ZnO:B电子薄膜的方法，同实施例1，其中:
第⑴步中，在如实施例1方法配置的前驱液中加入硼酸铵(NH4B5O8),使得溶液中B/Zn=3at%o
[0046]第(2)步中，以石英玻璃为衬底，衬底加热温度为200°C。
[0047]第(3)步中，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入H2体积含量为5%，Ar体积含量为95%的混合气体后，抽真空至10_3，加热至600°C，保温2h后自然冷却。
[0048]制得的TCO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，载流子浓度为:1.4X IO2Vcm3，`电阻率为:3.3Χ10-3Ω.cm。
【权利要求】
1.一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积步骤，其特征在于:所述前驱液为锌铵[(Zn(NH3)4] (OH)2溶液。
2.如权利要求1所述的低温制备氧化锌电子薄膜的方法，所述锌铵[(Zn(NH3)J(OH)2溶液 pH 为 10 ~12，[(Zn(NH3) J2+浓度为 0.05 ~0.2mol/L。
3.如权利要求1或2所述的低温制备氧化锌电子薄膜的方法，所述配制前驱液酸根离子总含量小于0.5%。
4.如权利要求1或2所述的低温制备氧化锌电子薄膜的方法，所述配制前驱液采用水、甲醇、氨水的混合液作为锌铵溶液的溶剂，甲醇体积:水与氨水的体积之和为1:2~5。
5.如权利要求5所述的低温制备氧化锌电子薄膜的方法，所述配制上述前驱液步骤包括: ①将锌盐溶于水，先加入少量氨水，过滤并清洗沉淀得氢氧化锌沉淀； ②以水与甲醇混合液将氢氧化锌进行分散，再加入氨水至沉淀完全溶解形成PH为10~12，浓度为0.05~0.2mol/L透明的锌铵[(Zn (NH3) J (OH) 2溶液，甲醇体积:水与氨水的体积之和为1:2~5。
6.如权利要求1-5任一所述的低温制备氧化锌电子薄膜的方法，所述薄膜沉积是在130°C~20(TC，所述前驱液经气流冲击雾化喷于衬底沉积成膜，喷嘴距衬底200~500mm，溶液流量为0.5ml/min~5m l/min,气流压力为1.5atm~5atm,沉积速度为2nm/min~10nm/mino
7.如权利要求1-7任一所述的低温制备氧化锌电子薄膜的方法，还包括热处理，所述热处理是指将薄膜沉积后将氧化锌薄膜和衬底在200°C~250°C，保温2h。
8.如权利要求1-7任一所述的低温制备氧化锌电子薄膜的方法，还包括热处理，所述热处理是将氧化锌薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至KT3Pa~10_2Pa，加热至400°C~800°C，保温2h后自然冷却。
9.如权利要求1所述的低温制备氧化锌电子薄膜的方法，包括以下步骤: (1)前驱液配制 将可溶性锌盐溶于去离子水，配置成一定浓度的不饱和溶液，置于烧杯；在搅拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH值范围为7~8，Zn2+逐步转化为Zn (OH) 2沉淀；真空抽滤，边抽滤边用大量去离子水反复冲洗沉淀去除酸根离子；将沉淀加入水与甲醇混合液进行分散，再加入氨水直至沉淀溶解，得到pH为10~12，[(Zn(NH3)4]2+浓度为0.05~0.2mol/L透明的锌铵[(Zn(NH3)4] (OH)2溶液为前驱液，甲醇体积与所述水与氨水体积和为1:2~5 ; (2)薄膜沉积 将玻片、PET或PMMA作为衬底置于可移动加热台，加热至130°C~200°C ;将雾化喷嘴固定，调整喷嘴高度距衬底200~500mm ;移动加热台，接入压缩空气并打开喷嘴；取前驱液放入锥形瓶，将蠕动泵接入锥形瓶和喷嘴，控制前驱液流量为0.5ml/min~5ml/min ;将压缩空气气压控制为1.5atm~5atm，前驱液经气流冲击雾化，喷洒于衬底后成膜，沉积速度约为 2nm/min ~10nm/min ； (3)热处理 将制备的ZnO薄膜及衬底加热至20(TC~250°C，保温2h ;或者，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至10-3 Pa~l(T2Pa，加热至400°C~800°C，保温2h后自然冷却ο
【文档编号】C23C18/12GK103757613SQ201410034109
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】程江, 张洪涛, 王祺, 杨鑫, 柳红东 申请人:重庆文理学院