钼铼合金箔材的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钼铼合金箔材的制备方法，尤其是关于厚度＜0.1mm的箔材的制备工艺，该方法包括如下步骤：制备钼铼合金粉末；将所述钼铼合金粉末模压成型以得到压坯；将所述压坯进行烧结以得到烧结坯；对所述烧结坯依次进行热轧、温轧和冷轧，以得到要求厚度的钼铼合金箔材。本发明方法适宜工业化批量生产，生产效率高，还可以根据市场需要制备出不同厚度的钼铼片材。
【专利说明】钼铼合金箔材的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于粉末冶金制备领域，特别涉及高钥铼合金箔材的制备方法。
【背景技术】
[0002]钥不但具有优良的导热、导电、耐蚀、低膨胀系数、低蒸汽压等性能，而且具有高硬度、高强度的性能。因而钥在电子工业、玻璃制造业等领域具有非常广阔的用途。然而钥的塑-脆转变是影响其应用的一个很重要因素。铼添加到钥中可以提高钥的塑性，同时也提高钥的强度，并且大幅度地降低了塑脆转变温度，从而使得Mo-Re合金具有很好的低温性能；同时铼又可以提高钥合金的再结晶温度，使钥合金具有优异的高温性能；铼的加入还减弱了钥的各向异性，提高了钥合金加工性能、理化特性和热电特性等等，这被称为“铼效应(rhenium effect)”。这种综合性能的提高,大大地扩展了钥合金在航空航天、加热设备、电子技术、核工业等众多高科技领域上的应用。钥铼合金可以制成阴极、栅极、屏蔽筒等特殊零件，组装成大功率电子管、雷达行波管等电子元器件，用于广播通讯、雷达设施等军用及民用领域。另外，Mo-41%Re可作航空航天中的结构材料，Mo-50%Re作高温结构材料。
[0003]钥铼合金的制备和后续加工复杂且随着铼含量的增加，加工硬化率显著升高，再结晶温度也会上升。因此，合适的轧制工艺选择和合理的退火制度是保证钥铼合金能进行较大变形量的关键。目前对于低钥铼合金的制备和性能进行了很多研究，但对于高钥铼合金尤其是钥铼箔材的相关制备工艺则研究较少，且还没有研发出系统的生产工艺。`
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钥铼合金箔材的制备方法，该方法可以批量化制备钥铼合金箔材，特别是高铼含量的钥铼合金箔材，并可根据实际需求制造出不同厚度的钥铼合金板材、箔材。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种钥铼合金箔材的制备方法，依次包括如下步骤:
[0007]步骤一，制备钥鍊合金粉末；
[0008]步骤二，将所述钥铼合金粉末模压成型以得到压坯；
[0009]步骤三，将所述压坯进行烧结以得到烧结坯；
[0010]步骤四，对所述烧结坯依次进行热轧、温轧和冷轧，以得到要求厚度的钥铼合金箔材。
[0011]在上述制备方法中，所述钥铼合金中铼的质量百分比可以为1-50%，比如:2%、5%、10%、16%、20%、27%、35%、41%、47.5%、50%,但是本发明制备方法特别适用于高铼含量的钥铼合金箔材的生产，其工艺可以有效地消除轧制过程中因铼含量高而产生的加工硬化现象，因此，作为一种优选实施方式，所述钥铼合金中铼的质量百分比为3-10%，25-40%或41-50%,更优选为 5-10%，30-35% 或 48-50%。
[0012]在上述制备方法中，所述步骤一中的钥铼合金粉末的制备可以采用本领域技术人员常用技术，比如将符合要求的铼粉和钥粉通过高能球磨混合而得到钥铼合金粉末。但是本发明优选使用铼酸铵和二氧化钥粉作为原料，采用两阶段还原法来制备钥铼合金粉末，特点在于可以有效地减少单元素粉末中的杂质污染，有效的避免高能球磨造成的Fe含量增加，并得到混合均匀的合适粒度的复合粉末。更优选地，本发明所述步骤一中的钥铼合金粉末的制备具体如下:首先，按钥铼合金中的钥铼成分配比(需将其换算成对应的铼酸铵和二氧化钥配比)称取原料铼酸铵和二氧化钥粉，将铼酸铵和二氧化钥粉预处理破碎至-100~-300目(比如破碎至-105~-150目、-150~-180目、-190~-220目、-230~-250目、-280~-290目)，并在氢气气氛下一次还原，一次还原温度为200°C~4000C (比如一次还原温度为250°C、290°C、34(TC、375°C或395°C);其次，将一次还原后的粉末研磨破碎至-80~-150目(比如破碎至-85~-90目、-95~-110目、-120~-130目、-135~-145目)，将一次还原并破碎后的粉末放入混料罐中混合2~10小时(比如混合时间为4h、6h、8h或10h)，其中，混合气氛为氩气气氛；然后，将混合后的粉末在氢气气氛下进行二次还原，二次还原温度为800°C~1000°C (比如二次还原温度为850°C、900°C、940°C或980°C )，最终得到粒度为2~6 μ m的钥铼合金粉末。所述铼酸铵优选采用化学纯度达到99.99%以上的高纯铼酸铵；所述二氧化钥的粒度优选为5-15 μ m,纯度优选为99.95%以上。
[0013]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述模压成型时使用的模具为可拆卸模具，其可以克服压坯在脱模时容易破碎或掉料的缺陷；所述步骤二得到的压坯厚度为3 ~20mm (比如压还厚度为 4mm、6mm、8mm、12mm、15mm、18mm 或 19mm)。
[0014]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤三中，所述烧结的气氛为氢气气氛或真空，烧结温度为2000°C~2350°C (比如烧结温度为2100°C、2230°C、2270°C、2320°C或2350°C )，得到的烧结坯密度达到理论密度的95%以上(比如96%、98%、99%或99.5%),厚度为 2 ~15_ (比如厚度为 3mm、5mm、8mm、10mm、11mm、12mm 或 14mm)。该优选烧结方法得到的烧结坯晶粒均匀细密。
[0015]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤四中，所述热轧的开坯温度为 IlOO0C- 14000C (比`如开坯温度为 1105°C、1150°C、1200°C、1230°C、1290°C、132(TC、1350°C或 1390°C)，热轧单道次变形量为 10% ~30%(比如为 11%、13%、15%、17%、19%、23%、25%或者29%)，厚度轧至2~4mm，然后进行退火处理；所述温轧的温度控制在30(TC~700°C(比如 3051:、3501:、3901:、4201:、4901:、5501:、6001:、6301:或680°0，温轧单道次变形量为8%~20% (比如为9%、10%、12%、14%、16%、18%或者19%)，厚度轧至I~2_，然后进行退火处理；冷轧单道次变形量控制在5%~15% (比如为6%、8%、10%或15%)，在冷轧过程中，每道次间均进行退火处理，退火后继续冷轧，如此循环进行，直至得到要求厚度的钥铼合金箔材。在所述冷轧过程中，每次退火前优选对板料进行超声清洗，以去除表面油污。更优选地，在所述热轧后的退火处理、所述温轧后的退火处理以及所述冷轧过程中的各次退火处理中，所述退火温度均为 10000C- 14000C (比如 1050°C、1100°C、1140°C、1180°C、121(rC、1260°C、1290°C、1350°C或 1390°C )，所述退火时间均为 0.5 ~2h (比如 0.6h、0.8h、1.0h、
1.5h或1.8h)，退火气氛均为氢气或真空。本发明方法可以制备厚度< 0.1mm的箔材，本发明方法更优选可以生产厚度为0.04_，长度为I~30米的箔材。
[0016]本发明方法制备的钥铼坯料厚度较大，直接冷轧会造成坯料开裂，无法使用，因此根据产品厚度，顺序采用热轧和温轧，可以将坯料厚度降低到I~2_，经过退火处理后，直接冷轧至要求的厚度尺寸。本发明方法无需在轧制前通过机加工来降低坯料的厚度，从而避免了因机加工而造成的污染。另外，采用热轧、温轧和冷轧的方法可以对坯料进行很大的变形，可以根据需要制备出不同厚度要求的板材、带材和箔材，满足市场的多种需求。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明的工艺方法可以制备混合均匀的各种配比成份的钥铼合金粉末，并可以有效地消除轧制过程中的加工硬化现象；另外，本发明还采用热轧、温轧和冷轧的轧制方法制备不同厚度尺寸的钥铼板材、箔材，本发明可以制备厚度< 0.1mm的箔材,而且可以生产厚度为0.04mm的箔材。本发明为工业化生产钥铼合金箔材提供了一条高效、稳定，相对简单生产加工工艺方法。
【专利附图】
【附图说明】 [0018]图1是本发明第三批铼含量为50wt%的钥铼合金烧结坯的金相组织图；
[0019]图2为本发明制备的钥铼合金箔材的产品照片。
【具体实施方式】
[0020]下面采用实施例的方式对本发明特征和优点进行详细说明，但本发明并不限于此。
[0021]采用上述方法制备出了 3批不同铼含量的钥铼合金板、箔材，表1为3批钥铼合金箔材的具体制备工艺步骤和工艺参数，表2为得到的三批合金材料的相关性能数据。其中，第一批钥铼合金材料中铼含量为5wt%，第二批钥铼合金材料中铼含量为35wt%，第三批钥铼合金材料中铼含量为50wt%。
[0022]概括地说，以上三批钥铼合金板、箔材的制备方法如下:
[0023]I)按钥铼合金中的钥铼成分配比并将其换算成对应的铼酸铵和二氧化钥配比称取原料铼酸铵(纯度为99.99%)和二氧化钥粉(纯度为99.95%、粒度为10 μ m)，将高纯铼酸铵和和二氧化钥粉预处理破碎至-100~-300目，在氢气气氛下一次还原，一次还原温度为200°C~400°C ;然后将一次还原后的粉末研磨破碎至-80~-150目，并在氩气气氛的混料罐中混合2~10小时；然后，将混合后的粉末在氢气气氛下进行二次还原处理，二次还原温度为800°C~1000°C，最终得到粒度为2~6 μ m的钥铼合金粉末。其中:高纯铼酸铵被氢气还原的总反应式为:2NH4Re04+7H2=2Re+8H20+2NH3 ;二氧化钥氢气还原的反应式为:Mo02+2H2=Mo+2H20o
[0024]2)将混合好最终得到的钥铼合金粉末置于可拆卸的模具中进行模压成型，得到厚度为3~20mm的压还。
[0025]3)压坯在氢气气氛下进行高温烧结，烧结温度为2000°C~2350°C，烧结坯密度达到理论密度的95%以上，厚度达到2~15mm，晶粒均匀细密。
[0026]4)首先对烧结坯进行热轧，其开坯温度为1100°C~1400°C，热轧单道次变形量为10%~30%，厚度轧至2~4mm，然后进行退火处理；退火处理后进行温轧，温轧温度控制在300°C~700°C，单道次变形量为8%~20%，厚度轧至I~2mm，然后进行退火处理；退火处理后进行冷轧即常温轧制，单道次变形量控制在5%~15%，在冷轧过程中，每道次间均进行退火处理，退火前对板料进行超声清洗，去除表面油污，退火后继续冷轧，如此循环进行，直至得到要求厚度的钥铼合金箔材。在热轧后的退火处理、温轧后的退火处理以及冷轧过程中的各次退火处理中，所述退火温度均为1000°c~1400°C，所述退火时间均为0.5~2h，退
火气氛均为氢气或真空。
[0027]热轧、温轧和厚度≤0.2mm轧制使用常规的两辊或四辊轧机，轧至0.2mm以下时使用四辊、六辊或20辊冷轧机进行轧制。
[0028]表1g批領逢合金材料制备过程中的制粉、压坯、烧结以及轧制的相关工艺参数
【权利要求】
1.一种钥铼合金箔材的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤: 步骤一，制备钥铼合金粉末； 步骤二，将所述钥铼合金粉末模压成型以得到压坯； 骤三，将所述压坯进行烧结以得到烧结坯； 步骤四，对所述烧结坯依次进行热轧、温轧和冷轧，以得到要求厚度的钥铼合金箔材。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钥铼合金中铼的质量百分比为1-50% ;所述钥铼合金中铼的质量百分比优选为3-10%，25-40%或41-50% ;更优选为5_10%，30-35% 或 48-50%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述钥铼合金粉末的制备是使用铼酸铵和二氧化钥粉作为原料，采用两阶段还原法制备钥铼合金粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的钥铼合金粉末的制备具体如下:首先，按钥铼合金中的钥铼成分配比称取原料铼酸铵和二氧化钥粉，将铼酸铵和二氧化钥粉预处理破碎至-100~-300目，并在氢气气氛下一次还原，一次还原温度为200°C~40(TC ;其次，将一次还原后的粉末研磨破碎至-80~-150目，将一次还原并破碎后的粉末放入混料罐中混合2~10小时，其中，混合气氛为氩气气氛；然后，将混合后的粉末在氢气气氛下进行二次还原，二次还原温度为800°C~1000°C，最终得到粒度为2~6 μ m的钥铼合金粉末。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铼酸铵采用化学纯度达到99.99%以上的高纯铼酸铵；所述二氧化钥的粒度为5-15 μ m,纯度为99.95%以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模压成型时使用的模具为可拆卸模具；所述步骤二得到的压坯厚度为3~20mm。`
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述烧结的气氛为氢气气氛或真空，烧结温度为2000°C~2350°C，得到的烧结坯密度达到理论密度的95%以上，厚度为2~15_。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中， 所述热轧的开坯温度为1100°C~1400°C，热轧单道次变形量为10%~30%，厚度轧至2~4mm，然后进行退火处理； 所述温轧的温度控制在300°C~700°C，温轧单道次变形量为8%~20%，厚度轧至I~2mm，然后进行退火处理； 所述冷轧单道次变形量控制在5%~15%，在冷轧过程中，每道次间均进行退火处理，退火后继续冷轧，如此循环进行，直至得到要求厚度的钥铼合金箔材； 在所述冷轧过程中，每次退火前优选对板料进行超声清洗，以去除表面油污。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述热轧后的退火处理、所述温轧后的退火处理以及所述冷轧过程中的各次退火处理中，所述退火温度均为1000°c~1400°C，所述退火时间均为0.5~2h，退火气氛均为氢气或真空。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述要求厚度的钥铼合金箔材是厚度< 0.1mm的钥铼合金箔材，优选是厚度为0.04mm、长度为I~30米的钥铼合金箔材。
【文档编号】C22C27/00GK103774020SQ201410033997
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月23日 优先权日:2014年1月23日
【发明者】王广达, 弓艳飞, 杨海兵, 陈飞雄, 宋鹏, 吴诚, 牛曼, 杨亚杰 申请人:安泰科技股份有限公司