一种制备金属微粉覆盖表面的导电复合微球材料方法
【专利摘要】一种制备金属微粉覆盖表面的导电复合微球材料方法，属于高分子复合材料合成方法。本发明将球状，片状或无定形粉金属微米粉末与金属离子盐、高分子单体、水及表面活性剂等搅拌形成微乳液，调节pH值，加高分子引发剂聚合、陈化、过滤等得到微球状复合材料，经在一定温度中热处理，获得导电复合微球材料。本发明复合微球材料具有金属微粉材料的催化特性和氧化物的敏感特性，可用于气敏传感器电极、催化剂及锂离子电池电极、燃料电池电极等材料领域。
【专利说明】一种制备金属微粉覆盖表面的导电复合微球材料方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于高分子材料合成及制备方法。
【背景技术】
[0002]恶劣的环境污染导致对新型高性能低功耗的气敏传感器的需求，反应灵敏和响应快速稳定，是气敏传感器能量形式转化和传递的条件。多孔气体传感器内的质量传递过程和吸附反应速率与孔结构密切相关(李明春，静宇.孔径分布对多孔气体传感器气敏性能的影响，传感技术学报，VoL.25 N0.9,2012,1189-1193 ；)，如SnO2多孔涂层对CO气体具有良好的敏感特性(丁占来等；Sn02纳米颗粒多孔薄膜气敏传感器对CO气体的敏感性，传感技术学报，VoL.19 N0.1, 2006,76-87.)。另一方面,将金属负载在氧化物载体上形成催化剂材料，一般制备过程是将氧化物材料形成一定尺寸的载体后浸溃金属离子，烧结、还原获得，制备不能除去如氯离子等有害的离子，影响了气敏元件的信号感应及传输。多孔材料的结构、表面酸性及金属的表面特性将影响催化剂的特性，如在催化材料表面更容易附着催化反应物，加快化学反应速率等(Xin Qin et al.Progress in catalysis inchina during 1982-2012: theory and technological innovations, Chinese Journal ofCatalysis 34(2013)401-435.)。
[0003]高分子聚合，又称球状聚合，是把有机高分子单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用下，将单体分散成悬浮于水中球状液滴，用引发剂进行聚合，经分离、洗涤、干燥等工序得到球状高分子材料(马光辉，苏志国编著，高分子微球材料，化学工业出版社，2005)。但能否在常规的高分子微球合成中将无机盐离子盐分散进液滴，沉淀在高分子聚合球内，形成无机物与高分子的复合微球；并进一步在微球中加入金属粉末，使其包覆和插入到微球表面及内部，形成金属-氧化物-高分子的复合微球，构成适应气敏传感器的电学特性或催化剂活化特性的多孔的导电的复合微球材料，鲜有文献记载。
【发明内容】
[0004]本发明目的旨在用球状、片状、无定形状等微米金属粉通过微乳液法及高分子聚合工艺制备出复合微球，并在热处理过程中去除水分、有机溶剂，部分高分子材料，获得多孔的导电的复合微球材料，该材料具有更高的活性表面积和灵敏度，使其能够适应气敏传感器的电学特性或/和催化剂活化特性的需求。
[0005]本发明制备方法包括以下步骤:
(1)以化学还原或喷雾或机械方法获得的粒径为2?30微米的球状、片状或无定形粉的导电金属粉末作为微米金属粉末；
(2)制备微乳液；将高分子单体、表面活性剂及水混合，形成均匀乳液，超声波震荡或高速搅拌形成油包水或水包油的微乳液；
上述组分在乳液中体积含量百分比为:高分子单体20?65%、表面活性剂0.1?2%、水为余量；(3)制备复合微球:在微乳液中加入无机金属离子的盐溶液和微米金属粉末，调节pH使无机金属离子在微乳液的乳滴中水合为氢氧化物，同时滴加高分子聚合引发剂，聚合温度为25~100°C，优选40~80°C，形成粒径10微米~3毫米的微球复合微球；
上述组分在微乳液中体质量含量百分比为:无机金属离子的盐溶液20-40%、微米金属粉末2~20% ；
上述高分子聚合引发剂体积含量百分比为高分子单体的1%~3% ；
(4)复合微球的多孔化:在空气中，或在氮气保护或氢气保护的管式炉中以10°C/min速率升温至80~750°C，形成多孔，保温2~48hr，然后以10°C /min速率降温至室温，即得到多孔的覆有导电微米粉的微球材料。
[0006]所述步骤(2)中高分子单体是苯乙烯(ST)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)或乙烯乙酸酯(VAc)中的一种或几种。
[0007]所述步骤(2 )中表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)或Span85中的一种或几种。
[0008]所述步骤(3)中无机金属离子盐为含铈、铝、镁、锡、锆、钥、钨、钛、铜、铁、镍、锰、钴以及锌的一种或几 种盐混合物，其盐可以是硝酸盐，硫酸盐，氯化物，草酸盐或有机化合物。
[0009]所述步骤(3)中调节pH的碱液是浓度10%~30% NaOH溶液，或是浓度10%~30%碳酸钠溶液，优选浓度20%碳酸钠溶液。
[0010]所述步骤(3)中的高分子聚合引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2，2_偶氮二异丁脒硫酸盐。
[0011]所述的导电的复合微球材料的用途是该材料作为气敏传感器的电极或催化剂或锂离子电池的电极或燃料电池电极。
[0012]以上段落中，苯乙烯的化学名称英文缩写为ST、甲基丙烯酸甲酯为MMA、乙烯乙酸酯为VAc、十二烷基磺酸钠为SDS、十六烷基三甲基氯化铵为CTAB、过硫酸钾为KPS、过硫酸铵为NPS、2，2-偶氮二异丁脒硫酸盐为V-50。
[0013]本发明步骤(2)~(3)复合微球在于制备既具有敏感特性或催化特性的无机材料的前驱体，又具有高分子材料以及覆有金属微米粉的微球，从而形成复合微球。其中的高分子单体，不仅是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或乙烯乙酸酯，凡能够在水溶液及乳化剂的作用下，形成微乳颗粒，并在引发剂的作用下发生聚合反应的高分子单体都可以用，这是因为高分子单体作用在于形成分布在氧化物中、具有一定强度的骨架结构，经过热处理而部分分解挥发去除，留下多孔结构的复合微球；而步骤(3)中无机金属离子盐可以根据催化反应来选择的无机盐试剂，即具有催化活性的盐或对特定气体敏感的氧化物。
[0014]本发明步骤(4)复合微球的多孔化是将含有易蒸发或热分解的成分经过热处理去除，如水分、有机材料及部分高分子材料，形成多孔的、金属与氧化物复合的微球材料，使材料更具有敏感性或催化性。
[0015]本发明具有以下实质性特点和显著进步:
本发明制备的多孔的导电的复合微球材料，既具有金属特性，又有氧化物的敏感或催化特性，从显微结构表明材料是多孔的，能够提供更大的活性表面积，提高传感器的灵敏度，使其响应频率及信号输出快速稳定。从而在气敏传感器的敏感电极、催化剂材料、锂离子电池的电极材料或燃料电池电极等方面具有概括的应用前景和市场价值。【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是复合金属微粉微球的扫描电镜图片。
[0017]图2是局部放大后导电颗粒与氧化物的结构的复合金属微粉微球扫描电镜图片。
[0018]以下结合实例对本发明做进一步说明，实例包括但不限制本发明的保护范围。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
称取苯乙烯30g,加入十二烧基磺酸钠Ig,加超纯水20mL,磁力搅拌以800rpm速度搅拌，形成微乳液；配制的SnCl420%溶液30mL,逐渐加入到微乳液中，接着又加入5g粒径分布为0.1?5微米的球形金属Pd微粉，加入15%的氢氧化钠溶液调pH至9，溶液变浑浊，加入引发剂过硫酸钾6g，搅拌，加热至65°C，保温聚合4hr，陈化2hr，过滤，获得含高分子及SnO2水合前驱体及金属钯的复合微球，将该过滤物放在管式炉里以20°C /min的速度，空气环境下加热至500度，获得多孔的Pd/Sn02的复合微球，该材料可以用于N0X，CO等气敏电极的制备。
[0020]实施例2
称取乙烯乙酸酯45g,加入十六烧基三甲基氯化铵及Span85的混合物1.5g,加超纯水20mL,超声波强力震荡20分钟，形成微乳液；配制的10%的硝酸铈2mL与20%溶液硝酸铝30mL,逐渐加入到微乳液中，接着又加入IOg粒径分布为0.1?5微米的球形金属Ag-Cu合金微粉，加入20%的碳酸钠溶液调PH至9，溶液变浑浊，加入引发剂2-偶氮二异丁脒硫酸盐4g,搅拌，加热至80°C,保温聚合4hr,陈化2hr,过滤,获得含高分子及Ce02及AL2O3的前驱体及金属银铜合金粉的复合微球，将该过滤物放在管式炉里以20°C /min的速度以氢气保护环境下，加热至650°C，获得多孔的Ag-Cu/Ce02-AL203的复合微球，该材料可以用于环丙烷合成的催化剂材料。
[0021]实施例3
称取甲基丙烯酸甲酯为MMA 45g，苯乙烯15g，加入十六烷基三甲基氯化铵及Span85的混合物2g,加超纯水20mL，超声波强力震荡20分钟，形成微乳液；配制的10%的硝酸锰IOmL与20%溶液硝酸铝30mL，逐渐加入到微乳液中，接着又加入20g粒径分布为0.1?5微米的球形金属Ni微粉，加入20%的碳酸钠溶液调PH至12，溶液变浑浊，加入引发剂2-偶氮二异丁脒硫酸盐4g，搅拌，加热至90°C，保温聚合8hr，陈化2hr，过滤，获得含高分子及MnO2及AL2O3的水合沉淀物前驱体及金属银铜合金粉的复合微球，将该过滤物放在管式炉里以200C /min的速度以氢气保护环境下，加热至650°C，获得多孔的Ni/Mn02_AL203的复合微球，该材料可以用于有机合成加氢反应的催化剂材料。
[0022]实施例4
称取乙烯乙酸酯45g,苯乙烯15g,加入十二烧基磺酸钠lg, Span85 2g,加超纯水30mL，超声波强力震荡20分钟，形成微乳液；配制的10%的氯化钨乙醇溶液IOmL与20%溶液SnC1430mL,逐渐加入到微乳液中，接着又加入20g粒径分布为0.1?5微米的球形金属Ni微粉，超声波强力震荡20分钟，加入20%的碳酸钠溶液调PH至12，溶液变浑浊，加入引发剂2-偶氮二异丁脒硫酸盐4g，搅拌，加热至90°C，保温聚合8hr，陈化2hr，过滤，获得含高分子及WO3及SnO2的前驱体及金属银铜合金粉的复合微球，将该过滤物放在管式炉里以200C /min的速度在空气环境下，加热至700°C，获得多孔的Pt/W03_Sn02的复合微球，该材料可以用于锂离子电池的电极材料。
【权利要求】
1.一种制备金属微粉覆盖表面的导电复合微球材料方法，包括以下步骤: (1)以化学还原或喷雾或机械方法获得的粒径为2~30微米的球状、片状或无定形粉的导电金属粉末作为微米金属粉末； (2)制备微乳液；将高分子单体、表面活性剂及水混合，形成均匀乳液，超声波震荡或高速搅拌形成油包水或水包油的微乳液； 上述组分在乳液中体积含量百分比为:高分子单体20~65%、表面活性剂0.1~2%、水为余量； (3)制备复合微球:在微乳液中加入无机金属离子的盐溶液和微米金属粉末，调节pH使无机金属离子在微乳液的乳滴中水合为氢氧化物，同时滴加高分子聚合引发剂，聚合温度为25~100°C，优选40~80°C，形成粒径10微米~3毫米的微球复合微球； 上述组分在微乳液中质量含量百分比为:无机金属离子的盐溶液20-40%、微米金属粉末2~20% ； 上述高分子聚合引发剂质量含量百分比为高分子单体的1%~3% ； (4)复合微球的多孔化:在空气中，或在氮气保护或氢气保护的管式炉中以10°C/min速率升温至80~750°C，形成多孔，保温2~48hr，然后以10°C /min速率降温至室温，即得到多孔的覆有导电微米粉的 微球材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中高分子单体是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或乙烯乙酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵或Span85中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中无机金属离子盐为含铈、铝、镁、锡、钥、钨、钛、铜、锆、铁、镍、锰、钴以及锌的一种或几种盐混合物，其盐可以是硝酸盐，硫酸盐，氯化物，草酸盐或有机化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中调节pH的碱液是浓度10%~30% NaOH溶液，或是浓度10%~30%碳酸钠溶液，优选浓度20%碳酸钠溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中的高分子聚合引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2，2-偶氮二异丁脒硫酸盐。
7.如权利要求f6所述的导电的复合微球材料之一种的用途，其特征是以该材料作为气敏传感器的电极或催化剂或锂离子电池的电极或燃料电池电极。
【文档编号】B22F9/08GK103752821SQ201410033800
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】韦群燕, 陈景, 黄章杰 申请人:云南大学