一种纳米银的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米银的制备方法，属于金属纳米材料制备【技术领域】。本发明在纳米银制备过程中添加绿色环保的淀粉和聚乙烯吡咯烷酮，能有效防止纳米银颗粒团聚，并通过控制晶核的生长速度控制粒径尺寸，得到分散性能良好、粒径小的纳米银粉末。其中，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂能有效控制纳米银的粒径大小，再添加淀粉能增大反应液黏度，使反应过程中生成的银纳米颗粒在反应溶液中的移动受限，有效抑制纳米银团聚。另外，本发明以硝酸银或络合银为银离子来源，葡萄糖为还原剂，采用微波水热法代替传统的水热法制备纳米银，工艺简单，生产周期短，节能环保且安全性能好。
【专利说明】一种纳米银的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种纳米银的制备方法，属于金属纳米材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]纳米银材料具有稳定的物理化学性能，如高导热性、高导电性和优良的光学性能等，在电学、光学、催化、生物传感器、数据存储、磁性器件、医药抗菌、表面增强拉曼光谱等方面广泛应用。不同形貌的纳米银粉性能不同，如粒径较小、粒度分布窄的球形纳米银粉具有良好的抗菌性能和导电性能。
[0003]纳米银的制备方法有多种，我国主要采用物理方法和化学还原法。其中，物理方法能够得到纯度较高的纳米银粉，但是存在生产成本高、投资大、产量低、工业化难度高等缺陷，不适于当前的经济条件和产业基础。化学还原法通常采用硝酸银水溶液或者银氨溶液，加入合适的表面活性剂作为纳米银表面保护剂，表面活性剂通常采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、烷基硫(RSH)、油酸或棕榈酸，随后加入适当的还原剂(抗环血酸、水合肼、硼氢化钠或葡萄糖等)，将硝酸银溶液或银氨溶液中的银还原成纳米级的银颗粒，离心得到沉淀，将沉淀用去离子水反复洗涤，真空干燥，即可得到纳米银粉。采用该方法制备的纳米银粉稳定性、分散性良好，但产量较低，工艺复杂且难以控制，工业化生产存在一定难度。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种纳米银的制备方法，以适于工业化生产需求。
[0005]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0006]一种纳米银的制备方法，包括以下步骤:
[0007]( I)原料及预处理:
[0008]a.含银离子溶液的制备:配制淀粉浓度为2?5g/100mL、聚乙烯吡咯烷酮浓度为5?15g/100mL、银离子浓度为0.1?0.5mol/L的溶液A ；
[0009]b.还原溶液的制备:取葡萄糖和碱溶于水中得到溶液B ；
[0010]c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，使混合液中葡萄糖的摩尔质量大于等于银离子的摩尔质量；
[0011](2)微波加热反应及后处理:
[0012]取前驱体溶液在密闭条件下微波加热反应，反应完毕冷却、离心，沉淀经洗涤、烘干即得纳米银。
[0013]所述步骤(I)中淀粉和聚乙烯吡咯烷酮共同作为表面活性剂，其优选浓度为淀粉3g/100mL，聚乙烯吡咯烷酮10g/100ml。
[0014]所述步骤(I)中银离子来自硝酸银或络合银溶液。所述的络合银为烷基硫络合银、乙二胺四乙酸二钠络合银等。
[0015]所述步骤(I)中银离子浓度优选为0.25mol/L。
[0016]所述步骤(I)中碱优选强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等，以中和还原反应(葡萄糖与银离子反应)生成的酸，促进反应向右进行，有利于纳米银的生成。由此，溶液B中氢氧根的摩尔质量应大于等于葡萄糖的摩尔质量，优选氢氧根与葡萄糖的摩尔比为(I?5):1。
[0017]所述步骤(I)中葡萄糖在溶液B中的浓度优选lmol/L，氢氧根的浓度优选2mol/L0
[0018]所述步骤(I)的含银离子溶液及前驱体溶液均需避光保存。
[0019]所述步骤(2)中微波加热反应的条件为:先在250?350W微波功率下反应2?2.5min，再在100?150W微波功率下反应2.5?3min。优选的，先在300W微波功率下反应2.25min，再在120W微波功率下反应2.75min。
[0020]所述步骤(2)中沉淀采用乙醇水溶液反复洗涤，如3?5次，以除去未反应离子及亲水性表面活性剂(淀粉及PVP )。
[0021]所述步骤(2)中烘干的条件为:在50?70°C下真空干燥4?6h。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]本发明在纳米银制备过程中加入绿色环保的淀粉和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，能有效防止纳米银颗粒团聚，并通过控制晶核的生长速度来控制粒径尺寸，得到分散性能良好、粒径小的纳米银粉末。其中，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂能有效控制纳米银的粒径大小，再添加淀粉能增大反应液黏度，使反应过程中生成的银纳米颗粒在反应溶液中的移动受限，有效抑制纳米银团聚。
[0024]本发明以硝酸银或络合银为银离子来源，葡萄糖为还原剂，采用微波水热法代替传统的水热法制备纳米银，具有工艺简单、生产周期短、节能环保，安全性能好等特点。采用该方法制备的纳米银颗粒呈球形，大小均匀，分散性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1中纳米银粉末的X射线衍射分析图谱；
[0026]图2为实施例1中纳米银粉末的扫描电镜图像；
[0027]图3为对比例I中纳米银粉末的扫描电镜图像；
[0028]图4为对比例2中纳米银粉末的扫描电镜图像。
【具体实施方式】
[0029]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0030]实施例1
[0031]本实施例中纳米银的制备方法，包括以下步骤:
[0032]( I)原料及预处理:
[0033]a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中，浓度为3g/100mL，冷却至室温，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，浓度为10g/100mL，搅拌溶解后加入硝酸银，使银离子浓度为0.25mol/L,搅拌溶解得溶液A，避光保存备用；
[0034]b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为lmol/L，氢氧根的浓度为2mol/L ；
[0035]c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1 ;
[0036]( 2)微波加热反应及后处理:
[0037]取混合液搅拌lOmin，于密闭条件下微波加热处理(选用北京祥鹄HX-300A电脑微波超声组合合成仪为微波源)，先在300W微波功率下反应2.25min，再在120W微波功率下反应2.75min,反应完毕冷却至室温,然后置于高速离心机中在1000r/min转速下离心1min,沉淀采用乙醇水溶液洗涤3次，以除去未反应离子及表面活性剂，最后置于真空干燥箱中，在60°C温度下烘干5h，得到灰黑色的纳米银粉末。
[0038]取上述制备的纳米银粉末进行X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜分析(SEM)，结果详见图1、2。从图1可知，所制备产物的衍射峰位置在38.10° ,44.29° ,64.43° ,77.38°及81.52 °处，其峰值与JCPDS卡04-0783数据一致，分别对应立方晶系的(1.1.1 )、(2.0.0)、(2.2.0)、(3.1.1)、(2.2.2)晶面，说明样品为面心立方晶系的单质银。该衍射曲线比较尖锐，说明样品的结晶性能较好。从图2可知，本实施例制备的纳米银颗粒为球形或类球形，大小均勻，粒径分布在10?20nm之间。
[0039]实施例2
[0040]本实施例中纳米银的制备方法，包括以下步骤:
[0041](I)原料及预处理:
[0042]a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中，浓度为2g/100mL，冷却至室温，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，浓度为15g/100mL，搅拌溶解后加入乙二胺四乙酸二钠络合银溶液，使银离子浓度为0.lmol/L，搅拌溶解得溶液A，避光保存备用；
[0043]b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为lmol/L，氢氧根的浓度为5mol/L ；
[0044]c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为2:1 ;
[0045]( 2)微波加热反应及后处理:
[0046]取混合液搅拌lOmin，于密闭条件下微波加热处理(选用北京祥鹄HX-300A电脑微波超声组合合成仪为微波源)，先在250W微波功率下反应2.5min，再在150W微波功率下反应2.5min,反应完毕冷却至室温,然后置于高速离心机中在1000r/min转速下离心1min,沉淀采用乙醇水溶液洗涤3次，以除去未反应离子及表面活性剂，最后置于真空干燥箱中，在50°C温度下烘干6h，得到灰黑色的纳米银粉末。
[0047]实施例3
[0048]本实施例中纳米银的制备方法，包括以下步骤:
[0049]( I)原料及预处理:
[0050]a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中，浓度为5g/100mL，冷却至室温，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，浓度为5g/100mL，搅拌溶解后加入硝酸银，使银离子浓度为0.5mol/L，搅拌溶解得溶液A，避光保存备用；
[0051]b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为lmol/L，氢氧根的浓度为3mol/L ；
[0052]c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1 ;
[0053](2)微波加热反应及后处理:
[0054]取混合液搅拌lOmin，于密闭条件下微波加热处理(选用北京祥鹄HX-300A电脑微波超声组合合成仪为微波源)，先在350W微波功率下反应2min，再在10W微波功率下反应3min,反应完毕冷却至室温,然后置于高速离心机中在1000r/min转速下离心1min,沉淀采用乙醇水溶液洗涤3次，以除去未反应离子及表面活性剂，最后置于真空干燥箱中，在70°C温度下烘干4h，得到灰黑色的纳米银粉末。
[0055]对比例I
[0056]本对比例中纳米银的制备方法，包括以下步骤:
[0057]( I)原料及预处理:
[0058]a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中，浓度为10g/100mL，再加入硝酸银，使银离子浓度为0.25mol/L，搅拌溶解得溶液C，避光保存备用；
[0059]b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为lmol/L，氢氧根的浓度为2mol/L ；
[0060]c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液C中，使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1 ;
[0061]步骤(2)同实施例1。
[0062]对比例2
[0063]本对比例中纳米银的制备方法，包括以下步骤:
[0064]( I)原料及预处理:
[0065]a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取可溶性淀粉和硝酸银，将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中，浓度为3g/100mL，冷却至室温，再加入硝酸银，使银离子浓度为
0.25mol/L,搅拌溶解得溶液D，避光保存备用；
[0066]b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为lmol/L，氢氧根的浓度为2mol/L ；
[0067]c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液D中，使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1 ;
[0068]步骤(2)同实施例1。
[0069]取对比例1、2制备的纳米银粉末进行扫描电镜分析(SEM)，结果详见图3、图4。从图3可知，对比例I单独采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂制备纳米银的粒径在70?10nm之间，出现团聚现象，影响纳米银的分散性能，也将严重制约纳米银的应用。从图4可知，对比例2单独采用淀粉作为表面活性剂制备纳米银的粒径在100?150nm之间，粒径较大，但具有较好的分散性能。
【权利要求】
1.一种纳米银的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)原料及预处理: a.含银离子溶液的制备:配制淀粉浓度为2?5g/100mL、聚乙烯吡咯烷酮浓度为5?15g/100mL、银离子浓度为0.1?0.5mol/L的溶液A ; b.还原溶液的制备:取葡萄糖和碱溶于水中得到溶液B; c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，使混合液中葡萄糖的摩尔质量大于等于银离子； (2)微波加热反应及后处理: 取前驱体溶液在密闭条件下微波加热反应，反应完毕冷却、离心，沉淀经洗涤、烘干即得纳米银。
2.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中淀粉浓度为3g/100mL，聚乙烯吡咯烷酮10g/100ml。
3.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中银离子浓度为 0.25mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米银的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中银离子来自硝酸银或络合银溶液。
5.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的溶液B中氢氧根的摩尔质量大于等于葡萄糖。
6.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中微波加热反应的条件为:先在250?350W微波功率下反应2?2.5min，再在100?150W微波功率下反应2.5?3min。
7.根据权利要求6所述的纳米银的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中微波加热反应的条件为:先在300W微波功率下反应2.25min，再在120W微波功率下反应2.75min。
8.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中烘干的条件为:在50?70°C下真空干燥4?6h。
【文档编号】B22F9/24GK104289722SQ201410076811
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年3月4日 优先权日:2014年3月4日
【发明者】罗成果, 苗保记, 郝建堂, 杜可禄, 冯艳艳, 李霞 申请人:焦作伴侣纳米材料工程有限公司