柔软且可修整的化学机械窗口抛光垫的制作方法
【专利摘要】柔软且可修整的化学机械窗口抛光垫.本发明提供了一种化学机械抛光垫，其包括：抛光层、塞入性终点检测窗口块体、刚性层以及将所述抛光层与刚性层粘结的热熔粘合剂，其中所述抛光层包含以下组分的反应产物，所述组分包括：多官能异氰酸酯和固化剂包装，所述固化剂包装包含胺引发的多兀醇固化剂和高分子量多兀醇固化剂，其中，所述抛光层的密度大于〇.6克/厘米3,肖氏D硬度为5-40,断裂伸长率为100-450%，切割速率为25-150微米/小时；以及其中所述抛光层具有适合用来对基材进行抛光的抛光表面。本发明还提供了制备和使用化学机械抛光垫的方法。
【专利说明】柔软且可修整的化学机械窗口抛光垫
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学机械抛光垫及其制备和使用方法。更具体而言，本发明涉及包括抛光层、塞入性终点检测窗口块体、刚性层以及使抛光层与刚性层粘结的热熔粘合剂的化学机械抛光垫；其中所述抛光层包含以下组分的反应产物，所述组分包括:多官能异氰酸酯和固化剂包装，所述固化剂包装包含胺引发的多元醇固化剂和高分子量多元醇固化剂，其中，所述抛光层的密度大于0.6克/厘米3，肖氏D硬度为5-40，断裂伸长率为100-450%，切割速率为25-150微米/小时；以及其中所述抛光层具有适合用来对基材进行抛光的抛光表面。
【背景技术】
[0002]在集成电路和其它电子器件的制造中，需要在半导体晶片的表面上沉积多层的导电材料、半导体材料和介电材料，以及将这些材料层从半导体晶片的表面除去。可以使用许多种沉积技术沉积导电材料、半导体材料和介电材料的薄层。现代晶片加工中常规的沉积技术包括物理气相沉积(PVD)(也称为溅射)、化学气相沉积(CVD)、等离子促进的化学气相沉积(PECVD)和电化学镀覆等。现代去除技术包括湿法和干法各向同性和各向异性蚀刻坐寸ο
[0003]当材料层被依次沉积和除去时，晶片的最上层表面变得不平。因为随后的半导体加工(例如金属化)需要晶片具有平坦的表面，所以所述晶片需要被平面化。平面化可用来除去不希望出现的表面形貌和表面缺陷，例如粗糙表面，团聚材料，晶格破坏，划痕和污染的层或材料。
[0004]化学机械平面化，或化学机械抛光(CMP)，是一种用来对工件(例如半导体晶片)进行平面化或抛光的常规技术。在常规的CMP中，将晶片支架或抛光头安装在支架组件上。所述抛光头固定着所述晶片，将所述晶片置于与抛光垫的抛光层接触的位置，所述抛光垫安装在CMP设备中的台子或台面上。所述支架组件在晶片和抛光垫之间提供可以控制的压力。同时，将抛光介质(例如浆液)分配在抛光垫上，并引入晶片和抛光层之间的间隙内。为了进行抛光，所述抛光垫和晶片通常相对彼此发生旋转。当抛光垫在晶片下面旋转的同时，所述晶片扫出一个通常为环形的抛光痕迹(polishing track),或抛光区域,其中所述晶片的表面直接面对所述抛光层。通过抛光层和抛光介质在晶片表面上的化学和机械作用，晶片表面被抛光并且变得平坦。
[0005]抛光垫表面的“修整(condit1ning) ”或“打磨(dressing) ”对于获得稳定的抛光性能所需的稳定抛光表面来说是很重要的。随着时间的流逝，抛光垫的抛光表面被磨损，磨平了抛光表面的微织构(microtexture),这是被称为“磨钝(glazing) ”的现象。抛光垫修整通常是通过使用修整盘对抛光表面进行机械研磨而完成的。所述修整盘具有粗糙的修整表面，该粗糙修整表面通常包括嵌入的金刚石颗粒点。在CMP工艺中，当抛光暂停时，在间歇的间断时间段内使修整盘与抛光表面接触(“外部”)，或者在CMP工艺进行过程中使修整盘与抛光表面接触(“原位”)。通常所述修整盘在相对于抛光垫旋转轴固定的位置旋转，随着抛光垫的旋转扫出一个环形的修整区域。所述的修整工艺在抛光垫表面内切割出微型的沟道，对抛光垫的材料进行研磨和刨刮，重新恢复抛光垫的织构结构。
[0006]半导体器件正变得越来越复杂，具有较精细的特征以及较多的金属化层。这种趋势需要抛光耗材改善性能，以保持平整度并限制抛光缺陷。后者能够导致导线电路断路或短路，这将导致半导体器件不工作。众所周知，一种减少抛光缺陷(例如微-划伤或震痕)的方法是使用较软的抛光垫。
[0007]James等人在美国专利第7，074, 115号中公开了一类柔软的聚氨酯抛光层。James等人公开了一种包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和芳族二胺或多胺固化剂的反应产物的抛光垫，其中，所述反应产物的孔隙率至少为0.1体积％，在40°C和I弧度/秒条件下的KEL能量损耗因子为385-7501/Pa，以及在40°C和I弧度/秒条件下的模量E’为100-400MPa。
[0008]如上所述，为了获得最佳的抛光性能，需要对化学机械抛光垫的表面进行金刚石修整，从而形成有利的微织构。然而，在常规抛光层材料(例如James等人所述的材料)中难以形成这类织构，这是因为这些材料具有高的延展性，所述延展性是通过断裂拉伸伸长值来测定的。因此，当用金刚石修整盘对这些材料进行修整，而不是在该垫的表面切割沟道时，修整盘中的金刚石仅仅将垫材料推开，而没有进行切割。因此，用金刚石修整盘进行修整的结果是，在这些常规材料的表面上形成极少的织构。
[0009]在用来在垫表面中形成宏观凹槽图案的机械加工过程中，产生了另一个与这类常规化学机械抛光垫材料相关的问题。常规的化学机械抛光垫通常具有切割至其抛光表面内的凹槽图案，从而促进浆液流动以及从垫-晶片界面去除抛光碎片。通常使用车床或通过CNC研磨机将这些凹槽切入抛光垫的抛光表面。然而，对于软垫材料来说，存在与金刚石修整相似的问题，从而导致在钻头通过后，垫材料仅仅回弹并且所形成的凹槽自我封闭。因此，凹槽质量较差，并且成功地用这类软材料制造出商业上可接受的垫较为困难。随着垫材料硬度降低，这种问题越来越严重。
[0010]因此，本领域一直需要具有能与低缺陷制剂相关的物理性质很好地相关联的物理性质的化学机械抛光垫，并且其还可使所述抛光层具有增强的可修整性(condit1nability)(即具有25-150微米/小时的切割速率)。
【发明内容】
[0011]本发明提供了一种化学机械抛光垫，其包括:抛光层，所述抛光层具有抛光表面和底表面、扩孔开口、贯穿开口和平均厚度Tp_avg，该厚度是在垂直于所述抛光表面的方向上从所述抛光表面测量到所述底表面得到的；具有平均厚度Tw_avg的塞入性(plug in place)终点检测窗口块体，该厚度是沿着垂直于所述抛光表面的平面的轴向上测得的；具有上表面和下表面的刚性层；介于所述抛光层的底表面和所述刚性层的上表面之间的热熔粘合剂；其中，所述热熔粘合剂将所述抛光层与所述刚性层粘结；任选地，压敏平台(platen)粘合剂；其中，所述压敏平台粘合剂设置在所述刚性层的下表面上；任选地，剥离衬垫；其中所述压敏平台粘合剂介于所述刚性层的下表面和所述任选的剥离衬垫之间；其中所述抛光层包含以下组分的反应产物，所述组分包括:多官能异氰酸酯和固化剂包装，所述固化剂包装包含至少5重量％的胺引发的多元醇固化剂、25-95重量％的高分子量多元醇固化剂以及0-70重量％的双官能固化剂；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子至少包含一个氮原子；其中所述胺引发的固化剂每个分子平均具有至少三个羟基；其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为2，500-100, 000 ;其中所述闻分子量多兀醇固化剂每个分子平均具有3-10个羟基；其中，所述抛光层的密度大于0.6克/厘米3，肖氏D硬度为5-40，断裂伸长率为100-450%，切割速率为25-150微米/小时；其中所述贯穿开口延伸穿过所述抛光层从所述抛光表面延伸至所述底表面；所述扩孔开口开在所述抛光表面上，使所述贯穿开口扩大并形成阶状部分；其中，所述扩孔开口具有平均深度Dyavg,该深度是在垂直于抛光表面的平面方向上从所述抛光表面的平面测量至所述阶状部分得到的；其中，所述平均深度Dyavg小于所述平均厚度TP_avg ;其中将所述塞入性终点检测窗口块体设置在扩孔开口内；以及，其中将所述塞入性终点检测窗口块体与抛光层相粘结。
[0012]本发明提供了一种化学机械抛光垫，其包括:抛光层，所述抛光层具有抛光表面和底表面、扩孔开口、贯穿开口和平均厚度TP_avg，该厚度是在垂直于所述抛光表面的方向上从所述抛光表面测量到所述底表面得到的；具有平均厚度Tw_avg的塞入性终点检测窗口块体，该厚度是沿着垂直于所述抛光表面的平面的轴向上测得的；具有上表面和下表面的刚性层；介于所述抛光层的底表面和所述刚性层的上表面之间的热熔粘合剂；其中，所述热熔粘合剂将所述抛光层与所述刚性层粘结；任选地，压敏平台粘合剂；其中，所述压敏平台粘合剂设置在所述刚性层的下表面上；任选地，剥离衬垫；其中所述压敏平台粘合剂介于所述刚性层的下表面和所述任选的剥离衬垫之间；其中所述抛光层包含以下组分的反应产物，所述组分包括:多官能异氰酸酯和固化剂包装，所述固化剂包装包含至少5重量％的胺引发的多兀醇固化剂、25-95重量％的闻分子量多兀醇固化剂以及0-70重量％的双官能固化剂；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子至少包含一个氮原子；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子平均具有至少三个羟基；其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为2，500-100, 000 ;其中所述高分子量多元醇固化剂每个分子平均具有3_10个羟基；其中，所述抛光层的密度大于0.6克/厘米3，肖氏D硬度为5-40，断裂伸长率为100-450%，切割速率为25-150微米/小时；其中所述贯穿开口延伸穿过所述抛光层从所述抛光表面延伸至所述底表面；所述扩孔开口开在所述抛光表面上，使所述贯穿开口扩大并形成阶状部分；其中，所述扩孔开口具有平均深度Dyavg,该深度是在垂直于抛光表面的平面方向上从所述抛光表面的平面测量至所述阶状部分得到的；其中，所述平均深度Dpavg小于所述平均厚度TP_avg ;其中将所述塞入性终点检测窗口块体设置在扩孔开口内；其中将所述塞入性终点检测窗口块体与抛光层相粘结；其中所述刚性层的上表面是无凹槽的；其中所述刚性层的下表面是无凹槽的；以及，其中所述刚性层的上表面和下表面的粗糙度Ra为
1-500纳米。
[0013]本发明提供了一种制造化学机械抛光垫的方法，该方法包括:提供抛光层，所述抛光层具有抛光表面、底表面和平均厚度Tp_avg,该厚度是在垂直于所述抛光表面的方向上从所述抛光表面测量到所述底表面得到的；提供具有平均厚度Tw_avg的塞入性终点检测窗口块体，该厚度是沿着垂直于所述抛光表面的平面的轴向上测得的；提供具有上表面和下表面的刚性层；提供处于非固化状态的热熔粘合剂；提供贯穿开口，所述贯穿开口延伸穿过所述抛光层从所述抛光表面延伸至所述底表面；提供扩孔开口，所述扩孔开口开在所述抛光表面上，使所述贯穿开口扩大并形成阶状部分；其中，所述扩孔开口具有平均深度Dyavg,该深度是在垂直于抛光表面的方向上从所述抛光表面的平面测量至所述阶状部分得到的；其中，所述平均深度Dpavg小于所述平均厚度TP_avg ;在所述抛光层的底表面和所述刚性层的上表面之间置入处于非固化状态的热熔粘合剂；使该热熔粘合剂固化，将所述抛光层和所述刚性层粘结在一起；以及在所述扩孔开口内设置所述塞入性终点检测窗口块体，并使所述塞入性终点检测窗口块体与所述抛光层粘结；其中所述抛光层包含以下组分的反应产物，所述组分包括:多官能异氰酸酯和固化剂包装，所述固化剂包装包含至少5重量％的胺引发的多元醇固化剂、25-95重量％的高分子量多元醇固化剂以及0-70重量％的双官能固化剂；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子至少包含一个氮原子；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子平均具有至少三个羟基；其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为2，500-100, 000 ;其中所述高分子量多元醇固化剂每个分子平均具有3_10个羟基；其中，所述抛光层的密度大于0.6克/厘米3，肖氏D硬度为5-40，断裂伸长率为100-450%，切割速率为25-150微米/小时。
[0014]附图简要说明
[0015]图1是本发明的化学机械抛光垫的立体图。
[0016]图2是本发明的化学机械抛光垫的截面剖视图。
[0017]图3是本发明的化学机械抛光垫的俯视平面图。
[0018]图4是本发明的抛光层的侧视透视图。
[0019]图5是本发明的化学机械抛光垫的截面侧视图。
[0020]图6是本发明的塞入性终点检测窗口块体的侧视图。
[0021]图7是本发明的化学机械抛光垫的截面剖视图。
【具体实施方式】
[0022]本文和所附权利要求中用术语“平均总厚度TT_avg”描述具有抛光表面(14)的化学机械抛光垫(10)的时候，该术语表不在垂直于抛光表面(14)的方向上测得的化学机械抛光垫的平均厚度Ττ。(参见图1、2、5和7)。
[0023]本文和所附权利要求中用术语“基本圆形的截面”描述化学机械抛光垫(10)的时候，该术语表示从中心轴(12)到抛光层(20)的抛光表面(14)的外周(15)的截面的最长半Sr比从中心轴(12)到抛光表面(14)的外周(15)的截面的最长半径r长< 20%。(见图1)。
[0024]较佳的是，本发明的化学机械抛光垫(10)适于围绕中心轴(12)旋转。(见图1)。较佳的是，抛光层(20)的抛光表面(14)在垂直于中心轴(12)的平面(28)内。多层化学机械抛光垫(10)任选地适于在平面(28)中旋转，平面(28)相对于中心轴(12)呈85-95°的角度Y，优选相对于中心轴(12)呈90°的角度Y。较佳的是，抛光层(20)具有抛光表面(14)，所述抛光表面(14)具有垂直于中心轴(12)的基本圆形的截面。较佳的是，垂直于中心轴(12)的抛光表面(14)的截面的半径r在该截面上的变化< 20%，更优选在该截面上的变化彡10%。
[0025]本发明的化学机械抛光垫(10)特别设计用来有利于对选自下组的基材进行抛光:磁性基材、光学基材和半导体基材中的至少一种基材。
[0026]所述化学机械抛光垫(10)具有抛光层(20)，该抛光层(20)具有低硬度(即，肖氏D ( 40)和低拉伸伸长率(即，断裂伸长率< 450% )的独特组合，所述低硬度能够提供低缺陷抛光性能，这种独特的组合能够提供机械加工性从而有利于在抛光层中形成凹槽，还能够提供可修整性从而有利于使用金刚石修整盘形成微织构。此外，本发明的抛光层所实现的这些性质的平衡能够提供以下能力，例如对半导体晶片进行抛光，并且与此同时不会形成可能损害半导体器件的电学性能整体性的微划痕缺陷而对晶片表面造成破坏。
[0027]本发明的化学机械抛光垫(10)包括(较好的是，由以下组件组成):抛光层(20)，所述抛光层(20)具有抛光表面(14)和底表面(17)、扩孔开口(40)、贯穿开口(35)和平均厚度TP_avg，该厚度是在垂直于所述抛光表面(14)的方向上从所述抛光表面(14)测量到所述底表面(17)得到的；具有平均厚度Tw_avg的塞入性终点检测窗口块体(30)，该厚度是沿着垂直于所述抛光表面的平面(A)的轴向上测得的；具有上表面(26)和下表面(27)的刚性层(25);介于所述抛光层(20)的底表面(17)和所述刚性层(25)的上表面(26)之间的热熔粘合剂(23);其中，所述热熔粘合剂(23)将所述抛光层(20)与所述刚性层(25)粘结；任选地，压敏平台粘合剂(70);其中，所述压敏平台粘合剂(70)设置在所述刚性层(25)的下表面(27)上(较好的是，其中所述任选的压敏平台粘合剂有利于将所述化学机械抛光垫安装在抛光机上)；任选地，剥离衬垫(75);其中所述压敏平台粘合剂(70)介于所述刚性层
(25)的下表面(27)和所述任选的剥离衬垫(75)之间；其中所述抛光层(20)包含以下组分的反应产物，所述组分包括:多官能异氰酸酯和固化剂包装，所述固化剂包装包含至少5重量％ (优选5-30重量％，更优选5-25重量％，最优选5-20重量％)的胺引发的多元醇固化剂、25-95重量％ (优选35-90重量更优选50-75重量最优选60-75重量％ )的高分子量多元醇固化剂以及0-70重量％ (优选5-60重量％，更优选10-50重量％，更优选10-30重量％，最优选10-20重量％)的双官能固化剂；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子至少包含一个氮原子(优选地，其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子包含1-4个氮原子；更优选地，其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子包含2-4个氮原子；最优选地，其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子包含两个氮原子)；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子平均具有至少三个羟基(优选3-6个羟基；更优选3-5个羟基；最优选4个羟基)；(较好的是，其中所述胺引发的多元醇固化剂的数均分子量< 700 ;更优选150-650 ；更优选200-500 ;最优选250-300);其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为2，500-100，000 (优选 5，000-50，000 ;更优选 7，500-25，000 ;最优选 10，000-12，000);其中所述高分子量多元醇固化剂每个分子平均具有3-10个羟基(优选4-8个羟基；更优选5-7个羟基；最优选6个羟基)；其中，所述抛光层的密度大于等于0.6克/厘米3 (优选为0.6-1.2克/厘米3，更优选0.7-1.1克/厘米3，最优选0.75-1.0克/厘米3)，肖氏D硬度为5-40 (优选为5-30，更优选5-20，最优选5_15)，断裂伸长率为100-450 % (优选125-425 % ；更优选150-300%;最优选150-200% )，切割速率为25-150微米/小时(优选30-125微米/小时；更优选30-100微米/小时；最优选30-60微米/小时)；其中所述贯穿开口(35)延伸穿过所述抛光层(20)从所述抛光表面(14)延伸至所述底表面(17);(较好的是，其中所述贯穿开口(35)延伸穿过所述化学机械抛光垫从所述抛光层(20)的抛光表面(14)延伸至刚性层(25)的下表面(27);更好的是，其中所述贯穿开口(35)延伸穿过所述化学机械抛光垫(10)的总厚度Tt);所述扩孔开口(40)开在所述抛光表面(14)上，使所述贯穿开口
(35)扩大并形成阶状部分(45);其中，所述扩孔开口(40)具有平均深度Dyavg,该深度是在垂直于抛光表面(28)的平面方向上从所述抛光表面(28)的平面测量至所述阶状部分(45)得到的；其中，所述平均深度Dyavg小于所述平均厚度TP_avg ;其中将所述塞入性终点检测窗口块体(30)设置在扩孔开口(40)内；以及，其中将所述塞入性终点检测窗口块体(30)与抛光层(20)相粘结。(见图1-7)。
[0028]较好的是，用于形成抛光层(20)的多官能异氰酸酯包含两个反应性异氰酸酯基团(即NC0)。
[0029]较好的是，用于形成抛光层(20)的多官能异氰酸酯选自下组:脂族多官能异氰酸酯、芳族多官能异氰酸酯及其混合物。更好的是，用于形成抛光层(20)的多官能异氰酸酯是选自下组的二异氰酸酯:2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯以及它们的混合物。更好的是，用于形成抛光层(20)的多官能异氰酸酯是通过二异氰酸酯与预聚物多元醇反应形成的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。
[0030]较好的是，用于形成抛光层(20)的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物具有2-12重量％未反应的异氰酸酯(NCO)基团。更好的是，用于形成抛光层(20)的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物具有2-10重量％ (更优选4-8重量最优选5-7重量％ )未反应的异氰酸酯(NCO)基团。
[0031]较好的是，用于形成所述多官能异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的预聚物多元醇选自下组:二醇、多元醇、多元醇二醇、它们的共聚物和它们的混合物。更好的是，所述预聚物多元醇选自下组:聚醚多元醇(例如，聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基亚丙基)二醇及其混合物)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己内酯多元醇；它们的混合物；以及它们与一种或多种低分子量多元醇的混合物，所述低分子量多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇以及三丙二醇。更好的是，所述预聚物多元醇选自下组:聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、基于酯的多元醇(例如己二酸乙二酯、己二酸丁二酯)、聚亚丙基醚二醇(PPG)、聚己内酯多元醇、它们的共聚物和它们的混合物。最好的是，所述预聚物多元醇选自PTMEG和PPG。
[0032]优选地，当所述预聚物多元醇是PTMEG时，所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包含的未反应异氰酸酯(NCO)的浓度为2-10重量％ (更优选4-8重量％;最优选6-7重量％ )。市售的基于PTMEG的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的例子包括Imuthane?预聚物(购自 COIM USA 公司(COIM USA, Inc.)，例如 PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A,PET-60D,PET-70D,PET-75D) ; Adiprerie? 预聚物(购自驰姆特公司(Chemtura)，例如 LF800A、LF900A、LF910A、LF930A、LF931A、LF939A、LF950A、LF952A、LF600D、LF601D、LF650D、LF667、LF700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D 和 L325) ; Andur? 预聚物(购自安德森发展公司(Anderson Development Company),例如 70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、75APLF)。
[0033]优选地，当所述预聚物多元醇是PPG时，所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包含的未反应异氰酸酯(NCO)的浓度为3-9重量％ (更优选4-8重量％ ;最优选5-6重量％ )。市售的基于PPG的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的例子包括Imuthane? 1--物(购自 COM USA公司，例如PPT-80A、PPT-90A、PPT-95A、PPT-65D、PPT-75D) ; Adiprene?预聚物(购自驰姆特公司，例如LFG963A、LFG964A、LFG740D);以及Andur?预聚物(购自安德森发展公司，例如 8000APLF、9500APLF、6500DPLF、7501DPLF)。
[0034]优选地，用于形成所述抛光层(20)的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物是包含小于0.1重量％游离甲苯二异氰酸酯(TDI)单体的低含量游离异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。
[0035]还可以使用基于非TDI的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。例如，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括通过4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多元醇(例如聚四亚甲基二醇(PTMEG))与可选的二醇(例如1，4_ 丁二醇(BDO))反应形成的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，它们是可以接受的。当使用这类异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物时，未反应的异氰酸酯(NCO)的浓度优选为4-10重量％ (更优选4-8重量％ ;最优选5-7重量％ )。这种类型的市售异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的例子包括Imuthane?预聚物(购自COIM USA公司，例如27-85A、27-90A、27-95A) ； Andur?预聚物(来自于安德森发展公司，例如 ffi75AP、IE80AP、IE85AP、IE90AP、IE95AP、IE98AP)；以及Vibrathane?预聚物(购自驰姆特公司，例如B625、B635、B821)。
[0036]较好的是，用于形成所述抛光层(20)的固化剂包装包含:至少5重量％ (优选5-30重量％ ;更优选5-25重量％ ;最优选5-20重量％ )的胺引发的多元醇固化剂；25-95重量％ (优选35-90重量％ ;更优选50-75重量％ ;最优选60-75重量％ )的高分子量多元醇固化剂?’以及0-70重量％ (优选5-60重量％ ;更优选10-15重量％ ;更优选10-30重量％ ;最优选10-20重量％ )的双官能固化剂。
[0037]较好的是，用于形成所述抛光层(20)的胺引发的多元醇固化剂每个分子至少包含一个氮原子。更好的是，所用的胺引发的多元醇固化剂每个分子包含1-4个(更优选2-4个，最优选2个)氮原子。
[0038]较好的是，用于形成所述抛光层(20)的胺引发的多元醇固化剂每个分子平均至少包含3个羟基。更好的是，所用的胺引发的多元醇固化剂每个分子平均包含3-6个(更优选3-5个,最优选4个)轻基。
[0039]较好的是，用于形成所述抛光层(20)的胺引发的多元醇固化剂的数均分子量MnS 700。更好的是，所用的胺引发的多元醇固化剂的数均分子量仏为150-650(更优选200-500 ;最优选 250-300)。
[0040]较好的是，用于形成所述抛光层(20)的胺引发的多元醇固化剂的羟值为350-1，200毫克KOH/克(按ASTM测试方法D4274-11测定)。更好的是，所用的胺引发的多元醇固化剂的羟值为400-1，000毫克KOH/克(更优选600-850毫克KOH/克)。
[0041]市售的胺引发的多元醇固化剂的例子包括Voranol?系列胺引发的多元醇(购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)) ; Quadrol?特制多兀醇(N, N, N’，N’-四(2-羟丙基乙二胺))(购自巴斯夫公司(BASF)) ;Pluracol?^于胺的多元醇(购自巴斯夫公司)；Multranol?基于胺的多元醇(购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScienceLLC));三异丙醇胺(TIPA)(购自陶氏化学公司)；和三乙醇胺(TEA)(购自MB公司(Mallinckrodt Baker Inc.))。表I中列出了多种优选的胺引发的多元醇固化剂。
[0042]表I
[0043]
I每个分子的I[m.胺引发的多元醇固化剂__OH基团数量 Λ1、__(毫克KOH/克)
三乙醇胺__3__149__1130_
三异丙醇胺—3一 192877
l^LTRANOL? 9138 多元醇3~240700
l^LTRANOL? 9170 多元醇丨3| 481丨 350
[0044]
i5RANOL? 391 多元醇|4568391
VORANOL? 640 多元醇__4__352__638_
~^RANOL? 800 多元醇~280801
"^UADROL?多元醇—292770
MULTRANOL? 4050 多元醇__4__356__630_
l^llLTRANOL? 4063 多元醇 i— 488460
MULTRANOL? 8114 多元醇__4__568__395_
MULTRANOL? 8120 多元醇__4__623__360_
ii^LTRANOL? 9181 多元醇"291770
"VORANOL? 202 多元醇I 5590475
[0045]不期望受到理论限制，除了促进由此制造的抛光层(20)的物理性能实现所需的平衡之外，我们认为固化剂包装中使用的胺引发的多元醇固化剂的浓度还能够对其反应以及固化剂包装中任意双官能固化剂与多官能二异氰酸酯中存在的未反应异氰酸酯(NCO)基团的反应起到自催化的作用。
[0046]较好的是，用于形成所述抛光层(20)的高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为2，500-100, OOO0更好的是，所用的闻分子量多兀醇固化剂的数均分子量Mn为5，000-50, 000 (更优选 7，500-25, 000 ;最优选 10，000-12, 000)。
[0047]较好的是，用于形成所述抛光层(20)的高分子量多元醇固化剂每个分子平均包含3-10个羟基。更好的是，所用的高分子量多元醇固化剂每个分子平均包含4-8个(更优选5-7个,最优选6个)轻基。
[0048]优选地，用于形成所述抛光层(20)的高分子量多元醇固化剂的分子量高于固化剂包装中使用的胺引发的多元醇固化剂的分子量；以及，用于形成所述抛光层(20)的高分子量多元醇固化剂的羟值低于固化剂包装中使用的胺引发的固化剂的羟值。
[0049]市售的高分子量多元醇固化剂的例子包括Specflex?多元醇、Voranol?多元醇和Voralux?多元醇(购自陶氏化学公nj) ； Multranol?特制多元醇和Ultracel?挠性多元醇(购自拜尔材料科学公司)jPPluracol?多儿醇(购自巴斯夫公司)。表2中列出了多种优选的高分子量多元醇固化剂。
[0050]表 2
[0051]
I^S
每个分子的f毫克KOH/
高分子量多元醇固化剂__OH基团数量Mn克I_
Multranol? 3901 多元醇__10_ 6,00028"
Pluracol? 1385 多元醇3.03,20050
Pluracol? 380 多元醇3.06,50025
Pluracol? 1123 多元醇3.07,00024
"ULTRACEL? 3000 多元醇4.07,500丨 30
[0052]
lik:FLEX? NC630 多元醇| 4.27,60231
SPECFLEX? NC632 多元醇__4J__8,22532_
VORALUX? HF 505 多元醇6,011,40030
MULTRANOL? 9185 多元醇__6J)__3,366100_
i5RANOL? 4053 多元醇丨 6.912,420| 31
[0053]优选地，用于形成所述抛光层(20)的双官能固化剂选自二醇和二胺。更优选地，所用的双官能固化剂是选自伯胺和仲胺的二胺。更优选地，所用的双官能固化剂选自下组:二乙基甲苯二胺(DETDA) ;3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺及其异构体；3，5-二乙基甲苯-2，4- 二胺及其异构体(例如，3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺)；4，4’ -双-(仲丁基氨基)-二苯基甲烷；1，4-双-(仲丁基氨基)-苯；4，4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4，4’_亚甲基-双- (3-氯-2，6- 二乙基苯胺)(MCDEA);聚氧化四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯；N，N’-二烷基二氨基二苯甲烷；p，ρ’-亚甲基双苯胺(MDA);间苯二胺(MPDA) ;4，4’_亚甲基-双- (2-氯苯胺)(MBOCA) ;4，4’ -亚甲基-二 - (2，6- 二乙基苯胺)(MDEA) ;4，4’ -亚甲基-二 _(2，3_ 二氣苯胺)(MDCA) ;4，4’ - 二氛基-3，3’ - 二乙基-5，5’ - 二甲基二苯基甲烧；2，2’，3，3’ -四氯二氨基二苯甲烷；三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯以及它们的混合物。最优选地，所用的二胺固化剂选自下组:4，4’ -亚甲基-双- (2-氯苯胺)(MBOCA) ;4，4’ -亚甲基-双- (3-氯-2，6- 二乙基苯胺)(MCDEA)及其异构体。
[0054]优选地，所述固化剂包装的组分中反应性氢基团(即，胺基(NH2)和羟基(OH)的总和)与所述多官能异氰酸酯中未反应的异氰酸酯(NCO)基团的化学计量比为
0.85-1.15 (更优选 0.90-1.10 ;最优选 0.95-1.05)。
[0055]所述抛光层(20)还任选地包括多个微型元件。优选地，所述多个微型元件均匀地分散在所述抛光层(20)中。优选地,所述多个微型元件选自:截留的(entrapped)气泡、空心聚合物材料、液体填充的空心聚合物材料、水溶性材料以及不溶相材料(例如，矿物油)。更优选地，所述多个微型元件选自在抛光层(20)中均匀分布的截留的气泡和空心聚合物材料。优选地，所述多个微型元件的重均直径小于150微米(更优选小于50微米；最优选10-50微米)。优选地，所述多个微型元件包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的壳壁的聚合物微球体(例如，Expancer，购自阿科诺贝尔公司(Akzo Nobel))。优选地,所述多个微型元件以0-35体积％的孔隙率(更优选10-25体积％的孔隙率)结合到所述抛光层(20)中。
[0056]所述抛光层(20)可以是多孔或非多孔(即未填充的)结构。优选地，所述抛光层(20)按照ASTM D1622测定的密度>0.6克/厘米3。更优选地，所述抛光层(20)按照ASTMD1622测定的密度为0.6-1.2克/厘米3 (更优选0.7-1.1克/厘米3 ;最优选0.75-1.0
克/厘米3)。
[0057]优选地，所述抛光层(20)按照ASTM D2240测定的肖氏D硬度为5_40。更优选地，所述抛光层(20)按照ASTM D2240测定的肖氏D硬度为5_30 (更优选5_20 ;最优选5_15)。
[0058]肖氏D硬度小于40的抛光层通常具有非常高的断裂伸长值(即，>600% )。在进行加工操作时，具有如此高断裂伸长值的材料会可逆地变形，从而形成不能接受的差的凹槽以及形成在金刚石修整过程中不足的纹理。用于形成本发明的化学机械抛光垫(10)的抛光层(20)的独特的固化剂包装提供了低硬度，同时具有100-450%的断裂伸长率，该值是按照ASTM D412测定的。优选地，所述抛光层(20)的断裂伸长率为125-425% (更优选150-300% ;最优选150-200% )，该值是按照ASTM D412测定的。
[0059]优选地，所述抛光层(20)的切割速率为25-150微米/小时，该值是使用本发明实施例中所述的方法测得的。更优选地，所述抛光层(20)的切割速率为30-125微米/小时(更优选30-100微米/小时；最优选30-60微米/小时)，该值是使用本发明实施例中所述的方法测得的。
[0060]本领域技术人员应理解，对于指定的抛光操作，选择适用于化学机械抛光垫(10)的厚度为Tp的抛光层(20)。较好的是，抛光层(20)沿着轴(A)具有平均厚度TP_avg，所述轴(A)垂直于抛光表面(25)的平面(28)。更好的是，所述平均厚度TP_avgS 20-150密耳(更优选30-125密耳，最优选40-120密耳)。(参见图2、5和7)。
[0061]较好的是，所述抛光层(20)的抛光表面(14)适合用于对选自磁性基材、光学基材和半导体基材(更优选半导体基材；最优选半导体晶片)中的至少一种基材进行抛光。所述抛光层(20)的抛光表面(14)具有宏观构造(macrotexture)和微型构造(microtexture)中的至少一种，以促进基材的抛光。优选地，所述抛光表面(14)具有宏观构造，其中设计所述宏观构造用以达到以下目的中的至少一种:(i)缓解至少一种打滑；(ii)影响抛光介质流动；(iii)改变抛光层的坚硬性；(iv)减少边缘效应；(V)促进转移抛光碎片离开抛光表面(14)和待抛光基材间的区域。
[0062]较好的是，抛光表面(14)具有选自穿孔和凹槽中的至少一种的宏观构造。较好的是，所述穿孔从抛光表面(14)沿抛光层(20)厚度方向延伸，部分穿过或全部穿透抛光层
(20)的厚度。较好的是，将凹槽安排在抛光表面(14)上，使得抛光过程中抛光垫(10) —旦转动后至少有一条凹槽掠过基材。较好的是，所述凹槽选自弯曲凹槽、线性凹槽、及其组合。所述凹槽的深度> 10密耳(优选为10-150密耳)。较好的是，所述凹槽形成一种凹槽图案，所述凹槽图案包括至少两条具有以下性质组合的凹槽:深度选自> 10密耳，> 15密耳以及15-150密耳；宽度选自彡10密耳以及10-100密耳；节距选自彡30密耳，彡50密耳，50-200密耳，70-200密耳，以及90-200密耳。
[0063]较好的是，所述抛光层(20)中包含有〈lppm的磨粒。
[0064]所述塞入性终点检测窗口块体(30)具有厚度TW，该厚度是在垂直于所述抛光表面(14)的平面(28)的方向上沿着轴B测得的。较好的是，所述塞入性终点检测窗口块体
(30)具有平均厚度Tw_avg，该厚度是沿着垂直于所述抛光表面(25)的平面(28)的轴(B)方向上测得的。(见图6)。更好的是，所述平均厚度Tw_avg为5-75密耳(更优选10-60密耳，更优选15-50密耳，最优选20-40密耳)。
[0065]本领域普通技术人员应该知道如何选择具有组合物的塞入性终点检测窗口块体
(30)，以适合于在预期的抛光操作中方便地进行终点检测。
[0066]所述抛光层(20)具有扩孔开口(40)，该扩孔开口(40)使贯穿通道(35)扩大并延伸通过抛光层(20)的厚度TP，其中所述扩孔开口(40)开在抛光表面上并在扩孔开口(40)和贯穿通道(35)之间的界面处形成阶状部分(45)，阶状部分(45)沿着轴B方向的深度为Dtj，轴B与轴A平行并与抛光表面(25)的平面(28)垂直。(参见图2、4_5和7)。较好的是，阶状部分(45)与抛光表面(25)平行。较好的是，阶状部分(45)与抛光表面(25)平行。较好的是，所述扩孔开口限定了具有与轴(A)平行的轴的圆柱体积。较好的是，所述扩孔开口限定了非圆柱型体积。较好的是，所述塞入性终点检测窗口块体(30)设置在所述扩孔开口(40)内。较佳的是，所述塞入性终点检测窗口块体(30)设置在扩孔开口(40)之内并与抛光层(20)相粘结。较好的是，使用超声熔融和粘合剂中的至少一种方式将所述塞入性终点检测窗口块体(30)与抛光层(20)相粘结。较佳的是，沿着轴B、平行于轴A并且垂直于抛光表面(25)的平面(28)的扩孔开口的平均深度DyavgS 5-75密耳(优选10-60密耳，更优选15-50密耳，最优选20-40密耳)。较佳的是，扩孔开口的平均深度Dpavg小于或等于所述塞入性终点检测窗口块体(30)的平均厚度Tw_avg。(见图6)。更好的是，扩孔开口的平均深度Dyavg满足以下关系式:
[0067]0.90*Tw_avg〈D
O-avg^^W-avg °
[0068]更好的是，扩孔开口的平均深度Dyavg满足以下关系式:
[0069]0.95*Tw_avg〈D
O-avg^^W-avg °
[0070]较好的是，所述刚性层(25)由选自下组的材料制成:聚合物、金属、强化聚合物及其组合。更好的是，所述刚性层(25)由聚合物制成。最好的是，所述刚性层(25)由选自下组的聚合物制成:聚酯、尼龙、环氧化物、玻璃纤维加强的环氧树脂以及聚碳酸酯(更优选聚酯；更优选聚对苯二甲酸乙二酯聚酯；最优选双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯聚酯)。
[0071]较好的是，所述刚性层(25)的平均厚度为>5至60密耳(更优选6_30密耳；更优选6-15密耳；最优选6-10密耳)。
[0072]较好的是，所述刚性层(25)的上表面(26)和下表面(27)都是无凹槽的。更好的是，所述上表面(26)和下表面(27)都是平滑的。最好的是，所述上表面(26)和下表面(27)的粗糙度Ra为1-500纳米(优选1-100纳米；更优选10-50纳米；最优选20-40纳米)，该值是使用光学轮廓测量仪测得的。
[0073]较好的是,所述刚性层(25)的杨氏模量(Young’s Modulus)为彡10MPa(更优选 1，000-10, OOOMPa ;更优选 2，500-7，500MPa ;最优选 3，000-7, OOOMPa)，该值是根据 ASTMD882-12测定的。
[0074]较好的是，所述刚性层(25)的空穴分数为〈0.1体积％ (更优选〈0.01体积％ )。
[0075]较好的是，所述刚性层(25)由双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯制成，其平均厚度为>5至60密耳(更优选6-30密耳；更优选6-15密耳；最优选6-10密耳)；并且其杨氏模量为彡10MPa (更优选1，000-10, OOOMPa ;更优选2，500-7，500MPa ;最优选3，000-7, OOOMPa)，该值是根据 ASTM D882-12 测定的。
[0076]本领域技术人员应知道如何选择用于所述化学机械抛光垫(10)的合适热熔粘合剂(23)。较好的是，所述热熔粘合剂(23)是固化的反应性热熔粘合剂。更好的是，所述热熔粘合剂(23)是具有以下特征的固化的反应性热熔粘合剂:其在未固化的状态下的熔融温度为50-150°C，优选115-135°C，其在熔化后的适用期彡90分钟。最好的是，处于未固化状态的热熔粘合剂(23)包含聚氨酯树脂(例如Mor-MeltTMR5003，购自罗门哈斯公司(Rohmand Haas))。
[0077]所述化学机械抛光垫(10)适合与抛光机的平台邻接。较佳的是，所述化学机械抛光垫(10)适合固定在抛光机的平台上。可以使用压敏粘合剂和真空这两种方式中的至少一种方式将所述化学机械抛光垫(10)固定在抛光机的平台上。
[0078]较好的是，所述化学机械抛光垫(10)包括施涂在所述刚性层(25)的下表面(27)上的压敏平台粘合剂(70)。本领域技术人员应知道如何选择用作压敏平台粘合剂(70)的合适压敏粘合剂。较好的是，所述化学机械抛光垫(10)还包括施涂在所述压敏平台粘合剂
(70)上的剥离衬垫(75)，其中述压敏平台粘合剂(70)介于所述刚性层(25)的下表面(27)和剥离衬垫(75)之间。(参见图2和7)。
[0079]较佳的是，制造本发明的化学机械抛光垫(10)的方法包括:提供抛光层(20)，所述抛光层(20)具有抛光表面(14)、底表面(17)和平均厚度TP_avg，该厚度是在垂直于所述抛光表面(14)的方向上从所述抛光表面(14)测量到所述底表面(17)得到的；提供具有平均厚度Tw_avg的塞入性终点检测窗口块体(30)，该厚度是沿着垂直于所述抛光表面(14)的平面(28)的轴向上测得的；提供具有上表面(26)和下表面(27)的刚性层(25);提供处于非固化状态的热熔粘合剂(23);提供贯穿开口(35)，所述贯穿开口(35)延伸穿过所述抛光层(20)从所述抛光表面(14)延伸至所述底表面(17);(较好的是，其中所述贯穿开口(35)延伸穿过所述化学机械抛光垫(10)从所述抛光表面(14)延伸至刚性层(25)的下表面(27);更好的是，其中所述贯穿开口(35)延伸穿过所述化学机械抛光垫(10)的总厚度^ ;提供扩孔开口(40)，所述扩孔开口(40)开在所述抛光表面(14)上，使所述贯穿开口(35)扩大并形成阶状部分(45);其中，所述扩孔开口(40)具有平均深度Dyavg,该深度是在垂直于抛光表面(14)的方向上从所述抛光表面(14)的平面(28)测量至所述阶状部分
(45)得到的；其中，所述平均深度Dyavg小于所述平均厚度TP_avg ;在所述抛光层(20)的底表面(17)和所述刚性层(25)的上表面(26)之间置入处于非固化状态的热熔粘合剂(23);使该热熔粘合剂(23)固化，将所述抛光层(20)和所述刚性层(25)粘结在一起；以及在所述扩孔开口(40)内设置所述塞入性终点检测窗口块体(30)，并使所述塞入性终点检测窗口块体(30)与所述抛光层(20)粘结；其中所述抛光层(20)包含以下组分的反应产物，所述组分包括:多官能异氰酸酯和固化剂包装，所述固化剂包装包含至少5重量％的胺引发的多元醇固化剂、25-95重量％的高分子量多元醇固化剂以及0-70重量％的双官能固化剂；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子至少包含一个氮原子；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子平均具有至少三个羟基；其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为2，500-100, 000 ;其中所述高分子量多元醇固化剂每个分子平均具有3-10个羟基；其中，所述抛光层(20)的密度大于0.6克/厘米3，肖氏D硬度为5-40，断裂伸长率为100-450%，切割速率为25-150微米/小时。
[0080]较佳的是，制造本发明的化学机械抛光垫(10)的方法还包括:提供压敏平台粘合剂(70);提供剥离衬垫(75);将所述压敏平台粘合剂(70)施涂至所述刚性层(25)的下表面(27)上；以及将所述剥离衬垫(75)施加至所述压敏平台粘合剂(70)上，其中所述压敏平台粘合剂(70)介于所述刚性层(25)的下表面(27)和所述剥离衬垫(75)之间。
[0081]较佳的是，制造本发明的化学机械抛光垫(10)的方法包括:提供具有扩孔开口
(40)的抛光层(20)，该扩孔开口(40)开在所述抛光表面(14)上，使贯穿通道(35)扩大并形成阶状部分(45)(较好的是，所述阶状部分(45)与所述抛光表面(14)平行)；其中所述扩孔开口具有平均深度Dyavg,该深度是在平行于中心轴(12)的方向上从所述抛光表面
(20)的平面(28)测量至所述阶状部分(45)得到的；其中所述平均深度Dyavg小于所述抛光层的平均厚度!^叭㈠在所述扩孔开口(40)内置入塞入性终点检测窗口块体(30)，并将所述塞入性终点检测窗口块体(30)和所述抛光层(20)粘结。
[0082]较好的是，使用激光、机械切割工具(例如，钻子、铣刀钻头、冲裁模)和等离子体中的至少一种方式形成所述化学机械抛光垫(10)中的贯穿开口(35)。更好的是，使用冲裁模来形成所述贯穿开口(35)。最好的是，通过以下方式形成所述贯穿开口(35):放置掩模，限定平行于抛光表面(14)的贯穿开口(35)的截面，盖在抛光层(20)上，并使用等离子体来形成所述贯穿开口(35)。
[0083]较好的是，使用激光、机械切割工具(例如，钻子、铣刀钻头)中的至少一种方式形成所述扩孔开口(40)。更好的是，使用激光来形成所述扩孔开口(40)。最好的是，通过以下方式形成所述扩孔开口(40):放置掩模，限定平行于抛光表面的扩孔开口的截面，盖在抛光垫上，并使用等离子体来形成所述扩孔开口。
[0084]较好的是，在形成所述贯穿开口(35)之前、之后或与此同时形成所述扩孔开口
(40)。较好的是，所述扩孔开口(40)和所述贯穿开口(35)同时形成。更好的是，先形成扩孔开口(40)，再形成贯穿开口(35)。
[0085]在形成所述贯穿开口(35)之前或之后，可以将所述压敏平台粘合剂(70)施加至所述刚性层(25)的下表面(27)上。
[0086]较佳的是，在制造本发明的化学机械抛光垫的方法中，提供所述抛光层(20)包括:提供多官能异氰酸酯；提供固化剂包装，包括:(i)提供至少5重量％ (优选5-30重量％，更优选5-25重量％，最优选5-20重量％ )的胺引发的多元醇固化剂，其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子至少包含一个氮原子(优选地，其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子包含1-4个氮原子；更优选地，其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子包含
2-4个氮原子；最优选地，其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子包含两个氮原子)；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子平均具有至少三个羟基(优选3-6个羟基；更优选
3-5个羟基；最优选4个羟基)；(较好的是，其中所述胺引发的多元醇固化剂的数均分子量(700 ;更优选150-650 ;更优选200-500 ;最优选250-300) ； (ii)提供25-95重量％ (优选35-90重量％ ;更优选50-75重量％ ;最优选60-75重量％ )的高分子量多元醇固化剂，其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为2，500-100, 000 (优选5，000-50, 000 ;更优选7，500-25, 000 ;最优选10，000-12, 000);其中所述高分子量多元醇固化剂每个分子平均具有3-10个羟基(优选4-8个羟基；更优选5-7个羟基；最优选6个羟基)；以及(iii)提供0-70重量％ (优选5-60重量％，更优选10-50重量％，更优选10-30重量％，最优选10-20重量％ )的双官能固化剂；将所述多官能异氰酸酯和所述固化剂包装混合以形成混合物；以及使该混合物发生反应，形成抛光层(20)。
[0087]较佳的是，在制造本发明的化学机械抛光垫的方法中，提供所述抛光层(20)还任选地包括:提供模具；将所述组合物倒入模具中；以及使所述组合物在模具中发生反应，形成固化的饼；其中所述抛光层(20)来源于所述固化的饼。较好的是，对所述固化的饼进行切割，从而从单个固化的饼得到多个抛光层(20)。任选地，所述方法还包括对固化的饼进行加热以有利于切割操作。优选地，在切割操作过程中采用红外加热灯来对固化的饼进行加热，在所述切割操作过程中，所述固化的饼被切割成大量抛光层(20)。
[0088]较好的是，本发明的用于对基材进行抛光的方法包括:提供基材，所述基材是选自磁性基材、光学基材和半导体基材(优选半导体基材；更优选半导体基材，其中所述半导体基材是半导体晶片)中的至少一种基材；提供本发明的化学机械抛光垫(10);在所述抛光表面(14)和基材之间界面处提供抛光介质；提供光源；提供光检测器；提供控制体系；以及，在所述抛光表面(14)和基材之间界面处形成动态接触；其中所述光源投射出的光通过所述塞入性终点检测窗口块体(30)，照射在基材上；其中所述光检测器检测从基材上反射的光；其中，所述控制体系接收来自光检测器的输入信号并确定是否达到抛光终点。
[0089]任选地，本发明的对基材进行抛光的方法还包括:周期性地用研磨修整器对抛光表面(14)进行修整。
[0090]现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
[0091]比较例A-B以及实施例1-19
[0092]根据表3中所述的制剂详情制备抛光层。具体而言，在51°C条件下通过对异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物(即，用于比较例A和实施例1-9中的Adiprene? LF667；
和用于比较例B和实施例10-19中的Adiprene? LFG963A；两者均购自驰姆特公司(Chemtura Corporat1n))与固化剂包装的组分进行受控混合来制备聚氨酯饼。将胺引发的多元醇固化剂(即，购自陶氏化学公司的Voranol? 800 )和高分子量多元醇固化剂(即，购自陶氏化学公司的Voralux? HF505)进行预混合，然后再与其它原料进行掺混。除了 MBOCA之外，将所有原料保持在51V的预混合温度下。将MBOCA保持在116 °C的预混合温度下。设定异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与固化剂包装的比例，从而使化学计量比如表3所记载，所述化学计量比是通过固化剂中活性氢基团(B卩，-OH基团和-NH2基团的总和)与异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中未反应的异氰酸酯(NCO)基团的比值来确定的。
[0093]在与固化剂包装合并之前，通过向异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中加入Expancel?微球来向抛光层中引入孔隙率，从而实现所需的孔隙率和垫密度。
[0094]使用高剪切混合头将包含有任意纳入的Expancel?微球的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和固化剂包装混合在一起。在离开混合头之后，在5分钟内将上述混合物分配到直径86.4厘米(34英寸)的圆形模具中，得到大约为10厘米(4英寸)的总浇注厚度。在将模具置入固化炉之前，使分配的混合物胶凝15分钟。然后使用以下循环使模具在固化炉中固化:在30分钟内从环境温度升温至104°C的设定点，然后在104°C下保持15.5小时，然后在2小时内从104°C降温到21°C。
[0095]然后，从模具中移出固化的聚氨酯饼，在30_80°C的温度下切成(使用移动刀片切割)大约40份单独的2.0毫米(80密耳)厚的片材。从每个饼的顶部开始切割。丢弃任何不完整的片材。
[0096]需要注意的是，实施例中所使用的Adiprene? LF667是基于PTMEG的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，其包含购自驰姆特公司的Adiprene? LF950A和Adiprene? LF600D的50/50重量％掺混物。还要注意的是，Adiprene? LFG963A是基于PPG的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，其购自驰姆特公司。
[0097]表3
[0098]
预聚固化剂包装(重量％) I化学计量I
物Ivoran Voralu比实施异氰酸酯封端的氨基it%l\CIViBOοΓχ* HF(活性Expancel.?剂(重(体积例# 甲酸酯预聚物 IO)CA80(Γ5(>S~H/NCO、 点孔剂量％)%)
A Adiprene* LF667 I6.7IUU~?~~0.85551DE40d42 " 1.835~
B Adiprene8 LFG963A5.8100~O~ O0.9551DE40d42 ~ 1.323
1Adiprene^ LF6676.7O —25~ 750.97920DE40d30 " 1.334
2' Adiprene* LF6676.767 ~8250.97920DE40d30 ~T3~34
Adiprene? LF667~6.7O~1486LO551DE40d42 L429~
Adiprene? LF667~6,7141274LO551DE40d42 L429~
5Adiprene* LF6676.725—11~ 641.0551DE40d42 " 1.428
6Adiprene* LF6676.725—11~ 641.0551DE40d42 ~ 0.615
7' Adijjrene* LF6676.740 ~9~511.0 —551DE4Qd42 ~L4~28
8' Adiprenea LF6676.750 ~7431.0551DE40d4232
9Adiprene* LF6676.750 ~7431.0 —551DE40d42 0.718
10Adip1-ene18,LFG963A5.814—12— 741.055iDE20d60 " 2.028
11Adiprene*LFG963A5.833—10~ 571.0551DE20d60 " 2.028
12Adiprene^LFG963A5.814 ~12~741.0一551DE20d60 ~T4~22
13Adiprene8 LFG963A5.833 ~1~~57~ 1.0 ~551DE20d60~ 1.523
14Adiprene* LFG963A5.8418511.0551DE20d60 ~T4~22
15Adiprene1*LFG963A5.833—10~ 5.71.0 -"--
16Adiprene11"LFG963A5.80 —25751.0551DE20d60 " 2.028
17Adiprene* LFG963AS.80 ~14~861.0 —551DE20d60 ~T8~~26~TSAdiprene* LFG963A5.8251956LO551DE40d42L632~
19 Adiprene*LFG963A |5.8 |25 |19561.0551DE40d42 0.717 '
[0099]对比较例A-B和实施例1-19中得到的每种无凹槽的抛光层材料进行分析，从而测定它们的物理性能，记录在表4中。需要注意的是，所报导的密度数据是根据ASTM D1622测定的；所报导的肖氏D硬度数据是根据ASTM D2240测定的；所报导的肖氏A硬度数据是根据ASTM D2240测定的；所报导的断裂伸长率数据是根据ASTMD412测定的。
[0100]表4所报导的切割速率数据是使用购自应用材料公司(Applied Materials)的200毫米Mirra?抛光工具测定的。抛光工具被设计用来容纳标称直径为51厘米(20英寸)的圆形化学机械抛光垫。如实施例所述制备具有圆形横截面的抛光层。然后，对这些抛光层进行机器刻槽，以在抛光表面上提供凹槽图案，所述抛光表面包括大量以下尺寸的同心圆凹槽:间距为120密耳(3.05毫米)、宽度为20密耳(0.51毫米)、深度为30密耳(0.76毫米)。然后，将所述抛光层层压到泡沫子垫层(购自罗门哈斯电子材料CMP有限公司(Rohmand Hass Electronic Materials CMP Inc.)的 SP2310)上。
[0101]按照以下工艺条件，使用金刚石修整盘(克尼可公司(Kinik Company)制造的DiaGrid? AD3CL-150840-3垫修整器)对刻槽的抛光层的抛光表面进行研磨:在以下条件下，由金刚石修整盘对所述抛光层的抛光表面进行连续研磨2小时:板速为10rpm，去离子水流量为150厘米3/分钟，修整盘向下作用力为48.3kPa(7psi)。切割速率是通过测量平均凹槽深度随时间的变化来确定的。所述凹槽深度(以微米/小时计)是使用安装在Zaber科技机动化滑块(Zaber Technologies Motorized Slide)上的MTI 仪器Microtrack II 激光三角测量传感器(MTI Instruments Microtrack II Laser Triangulat1n Sensor)从中心至外边缘对各抛光层的抛光表面绘制曲线进行测量的。滑块(slide)上的传感器的扫描速度为0.732毫米/秒，传感器的釆样速率(测量次数/毫米扫描距离)为6.34个点/毫米。表4中所报导的切割速率是凹槽深度随时间的算术平均降低量，基于在所述抛光层的抛光表面收集的>2，000点的厚度测量次数。
[0102]表4
[0103]
~W\肖氏硬度丨^^|G，_oC| ^^^ I切割速旌密度 A D Gi @ Gf @ G” @ /Gf@90°抗张强断裂伸拉伸模率
M.(克腥30°C 40°C 40°C C 度长率量 韧性(微米/
# 米3)____(MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPiQ 小时)
"A0.78 93 - 43 -44.0— 2.6 " 1,4 17 191 65 24 34
"B0.88 91 - 41 -49.0— 3,2 " 1.9 15 293 95 62 26
~1 0.76 56 - 10 3.2~ 3.10.1 " 1.03 16143 —
—I~~0.76 83 ~ 35 27.8— 24.2 " 2.7 ~ 1.4 16~~ 250 46 23 -1~~0.81 48 ~ 7 2.2 — 2.2 " 0,1 ~ 1.1 2~ 160 32 72
~40.81 57 - 11 4.6~ 3.80.5 " 1,55 294 59 41
10.82 62 - 18 9.Q~ 8.20,9 " 1.37 36Q 13 15 -
~60,98 61 - 17 5.0~ 4.60.5 " 1.18 414 716 --
~1 ~~0.82 75 ~ 23 16.8 — 15.6 _ 1.4 — 1.3 11 ~ 346 26 22 30~8 0.79 79 ~?Γ 21.4 ~ 19.7 ~ 1.6 1.4 12 ~ 332 ~ 36 26 29
90.95 83 31 232 TL5Κ9L2 16 35? 40 34 ^^
?Ο~~0.83 56 ~?θ~ 6.0 ~ 4.5 ~ 0.9 ~2.8 4—189— 6 5 46Tl08275 23 18^6 1?4 ?07 256 31 13:^
12~~0.90 618.2 — 6.4 ~ ?.2 ~3.1 4 ~ 164 ~ 8 4 -
~13"―0.88 72 - 21 18.1 ~ 13.8— 3.1 " 5.17 288 24 15 -
140.89 77 - 25 23.6~ 18.7— 3.8 " 5.29 291 33 18 43
15~~1.14 78 一 27 21.2— 15.6 " 3.7 ~ 4.7 ~10~ 293 ~ 23 —18 - ■160.83 55 ■ IQ 5.6~ 4.5 — 0.7 ' 2.Q 3 162 43 --
17~~0.85 57 ~ 11 4.6 — 4.0 " 0.4 ~ 1.7 3~ 143 42 -
18~~0.78 70 一 19 18.0 — 13.3 " 2.6 ~ 4.7 5~ 173 23 7 -19 I 0.96 I 73 I 20 | 17,9 | 12.5 | 2.9 | 5.4 [ 7 | 232 [ 23 | 11 | ~~
【权利要求】
1.一种化学机械抛光垫，其包括: 抛光层，所述抛光层具有抛光表面和底表面、扩孔开口、贯穿开口和平均厚度Tp_avg，该厚度是在垂直于所述抛光表面的方向上从所述抛光表面测量到所述底表面得到的； 具有平均厚度Tw_avg的塞入性终点检测窗口块体，该厚度是沿着垂直于所述抛光表面的平面的轴向上测得的； 具有上表面和下表面的刚性层； 介于所述抛光层的底表面和所述刚性层的上表面之间的热熔粘合剂；其中，所述热熔粘合剂将所述抛光层与所述刚性层粘结； 任选地，压敏平台粘合剂；其中，所述压敏平台粘合剂设置在所述刚性层的下表面上；任选地，剥离衬垫；其中所述压敏平台粘合剂介于所述刚性层的下表面和任选的剥离衬垫之间； 其中所述抛光层包含以下组分的反应产物，所述组分包括: 多官能异氰酸酯；和 固化剂包装，所述固化剂包装包含: 至少5重量％的胺引发的多元醇固化剂，其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子至少包含一个氮原子；其中所述胺引发的固化剂每个分子平均具有至少三个羟基； 25-95重量％的高分子量多元醇固化剂，其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为2，500-100, 000 ；以及其中所述高分子量多元醇固化剂每个分子平均具有3_10个羟基；以及 0-70重量％的双官能固化剂； 其中，所述抛光层的密度大于0.6克/厘米3，肖氏D硬度为5-40，断裂伸长率为100-450%，切割速率为25-150微米/小时； 其中所述贯穿开口延伸穿过所述抛光层从所述抛光表面延伸至所述底表面； 其中，所述扩孔开口开在所述抛光表面上，使所述贯穿开口扩大并形成阶状部分；其中，所述扩孔开口具有平均深度Dpavg，该深度是在垂直于抛光表面的平面方向上从所述抛光表面的平面测量至所述阶状部分得到的； 其中，所述平均深度Dpavg小于所述平均厚度TP_avg ； 其中将所述塞入性终点检测窗口块体设置在扩孔开口内；以及， 其中将所述塞入性终点检测窗口块体与抛光层相粘结。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述刚性层的上表面是无凹槽的；以及所述刚性层的下表面是无凹槽的。
3.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述刚性层的上表面和下表面的粗糙度Ra为1-500纳米。
4.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述刚性层由双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯制成；所述刚性层的平均厚度为6-10密耳；所述刚性层的杨氏模量为3,000-7, OOOMpa0
5.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于， 所述多官能异氰酸酯是具有2-12重量％未反应的NCO基团的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；以及 所述固化剂包装由以下组分组成: 5-20重量％的所述胺引发的多元醇固化剂，其中，所述胺引发的多元醇固化剂每个分子包含两个氮原子；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子平均具有4个羟基；以及其中所述胺引发的多元醇固化剂的数均分子量Mn为200-400 ； 50-75重量％的所述高分子量多元醇固化剂，其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为10，000-12，000 ;其中所述高分子量多元醇固化剂每个分子平均具有6个羟基; 10-30重量％的所述双官能固化剂；其中所述双官能固化剂是选自下组的二胺固化剂:4，4’ -亚甲基-二 - (2-氯苯胺)(MBOCA)、4，4’ -亚甲基-二 - (3-氯-2，6- 二乙基苯胺)(MCDEA)及其异构体； 其中所述固化剂包装中的反应性氢基团与所述多官能异氰酸酯中的未反应的异氰酸酯基团的化学计量比为0.95-1.05 ； 其中，所述抛光层的密度为0.75-1.0克/厘米3，肖氏D硬度为5-20，断裂伸长率为150-300%，切割速率为30-60微米/小时。
6.如权利要求5所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物具有5-7重量％未反应的NCO基团；以及所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的数均分子量Mn为400-2500。
7.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述化学机械抛光垫由以下组件组成:所述抛光层、所述塞入性终点检测窗口块体、所述刚性层、介于所述抛光层和所述刚性层之间的热熔粘合剂、设置在所述刚性层的下表面上的压敏平台粘合剂以及所述剥离衬垫； 其中所述多官能异氰酸酯是具有2-12重量％未反应的NCO基团的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；以及 其中所述固化剂包装由以下组分组成: 5-20重量％的所述胺引发的多元醇固化剂，其中，所述胺引发的多元醇固化剂每个分子包含两个氮原子；其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子平均具有4个羟基；以及其中所述胺引发的多元醇固化剂的数均分子量Mn为200-400 ； 50-75重量％的所述高分子量多元醇固化剂，其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为10，000-12，000 ;其中所述高分子量多元醇固化剂每个分子平均具有6个羟基; 10-30重量％的所述双官能固化剂；其中所述双官能固化剂是选自下组的二胺固化剂:4，4’ -亚甲基-二 - (2-氯苯胺)(MBOCA)、4，4’ -亚甲基-二 - (3-氯-2，6- 二乙基苯胺)(MCDEA)及其异构体； 其中所述固化剂包装中的反应性氢基团与所述多官能异氰酸酯中的未反应的异氰酸酯基团的化学计量比为0.95-1.05 ； 其中，所述抛光层的密度为0.75-1.0克/厘米3，肖氏D硬度为5-20，断裂伸长率为150-300%，切割速率为30-60微米/小时。
8.如权利要求7所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物具有5-7重量％未反应的NCO基团；以及所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的数均分子量Mn为400-2500。
9.一种制造化学机械抛光垫的方法，该方法包括: 提供抛光层，所述抛光层具有抛光表面、底表面和平均厚度TP_avg，该厚度是在垂直于所述抛光表面的方向上从所述抛光表面测量到所述底表面得到的； 提供具有平均厚度Tw_avg的塞入性终点检测窗口块体，该厚度是沿着垂直于所述抛光表面的平面的轴向上测得的； 提供具有上表面和下表面的刚性层； 提供处于非固化状态的热熔粘合剂； 提供贯穿开口，所述贯穿开口延伸穿过所述抛光层从所述抛光表面延伸至所述底表面； 提供扩孔开口，所述扩孔开口开在所述抛光表面上，使所述贯穿开口扩大并形成阶状部分；其中，所述扩孔开口具有平均深度Dyavg,该深度是在垂直于抛光表面的方向上从所述抛光表面的平面测量至所述阶状部分得到的；其中，所述平均深度Dyavg小于所述平均厚度T.丄 P_avg， 在所述抛光层的底表面和所述刚性层的上表面之间置入处于非固化状态的热熔粘合剂； 使该热熔粘合剂固化，将所述抛光层和所述刚性层粘结在一起；以及在所述扩孔开口内设置所述塞入性终点检测窗口块体，并使所述塞入性终点检测窗口块体与所述抛光层粘结； 其中所述抛光层包含以下组分的反应产物，所述组分包括: 多官能异氰酸酯；和 固化剂包装，所述固化剂包装包含: 至少5重量％的胺引发的多元醇固化剂，其中所述胺引发的多元醇固化剂每个分子至少包含一个氮原子；其中所述胺引发的固化剂每个分子平均具有至少三个羟基； 25-95重量％的高分子量多元醇固化剂，其中所述高分子量多元醇固化剂的数均分子量Mn为2，500-100, 000 ；以及其中所述高分子量多元醇固化剂每个分子平均具有3_10个羟基；以及 0-70重量％的双官能固化剂； 其中，所述抛光层的密度大于0.6克/厘米3，肖氏D硬度为5-40，断裂伸长率为100-450%，切割速率为25-150微米/小时。
10.如权利要求9所述的方法，所述方法还包括: 提供压敏平台粘合剂； 提供剥离衬垫； 将所述压敏平台粘合剂施加至所述刚性层的下表面上；以及 将所述剥离衬垫施加至所述压敏平台粘合剂上，其中所述压敏平台粘合剂介于所述刚性层的下表面和所述剥离衬垫之间。
【文档编号】B24B37/20GK104209853SQ201410238604
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2013年5月31日
【发明者】J·J·亨道恩, J·G·诺兰, D·B·詹姆斯, 叶逢蓟, B·钱, M.K·詹森, M·W·迪格鲁特, A·雷珀, J·穆奈恩 申请人:罗门哈斯电子材料Cmp控股股份有限公司, 陶氏环球技术有限公司