一种稀土的萃取分离方法
【专利摘要】本发明提供了一种稀土的萃取分离方法，包括：以包含萃取剂和稀释剂的有机相对含有稀土的溶液进行萃取，所述萃取剂选自离子液体中的两种，所述离子液体的阳离子选自季铵型阳离子或季鏻型阳离子，所述离子液体的阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子。本发明以两种不同的双功能化离子液体复配作为萃取剂对稀土元素进行萃取时具有显著的协同萃取效应，对稀土的萃取效率高，分离效果好。实验结果表明，本发明对La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+的协萃系数可高达6、100、400、300和450，对Ce3+、Pr3+、Sm3+、Ho3+和Lu3+的协萃系数分别为3、9、15、25和30，具有明显的协同效应。
【专利说明】一种稀土的萃取分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土分离领域，具体涉及一种稀土的萃取分离方法。
【背景技术】
[0002] 稀土作为重要的战略资源，日益受到国内外的广泛关注。二（2-乙基己基磷 酸）（P204)和2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯（P507)在世界稀土工业和核工业中被 广泛应用，是两种重要的工业化稀土分离萃取剂。在我国传统稀土分离工艺中，P204和 P507等酸性萃取剂首先要经过皂化的步骤，除去氢离子，打破酸性萃取剂之间由于氢键 造成的二聚体，提高萃取剂的萃取能力，如中国专利文献CN103641150A及中国专利文献 CN103602812A公开的方法等。但皂化会带来大量的废水，对环境造成严重污染（Liu YH， Chen J，Li DQ. Application and perspective of ionic liquids on rare earths green separation. Sep Sci Technol. 2012 ；47(2) :223-232 ；Wang LS, Huang XW, Yu Y, Xiao YF, Long ZQ， Cui DL Eliminating ammonia emissions during rare earth separation through control of equilibrium acidity in a HEH(EHP)-Cl system. Green Chem. 2013 ； 15:1889-1894)。
[0003] 目前，非皂化萃取技术已经引起研究人员的广泛关注，现有技术公开了多种非皂 化萃取方法，如中国专利文献CN200510137公开了一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀 土元素的工艺；中国专利文献CN200710098732公开了从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、 钍、氟及少铈三价稀土的工艺方法；中国专利文献CN102443699A公开了一种非皂化转型预 纯化和联动萃取结合分离出单一稀土的方法；中国专利文献CN101787451A公开了一种提 高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法。上述方法中，由于萃取剂未经皂化，萃取 时氢离子仍然会被交换下来，影响萃取体系的酸平衡。中国专利文献CN200910217922. 7采 用季铵碱和有机膦（羧）酸萃取剂之间的中和反应消除萃取剂上的氢离子，实现了非皂化 萃取，该方法所制备的酸碱耦合型双功能化离子液体萃取剂（代号为ABC-BIL)可有效避免 膦（羧）酸萃取剂应用所产生皂化废水对环境造成的污染（Sun XQ，Ji Y，Hu FC，He B，Chen J，Li DQ. The inner synergistic effect of bifunctional ionic liquid extractant for solvent extraction. Talanta. 2010 ;81:1877-1883)，现已经被广泛应用于稀土分离 工艺开发中，如中国专利文献CN201210093082. X公开了采用上述离子液体对稀土元素进 行萃取分离的方法；中国专利文献CN201210375821.4公开了采用上述离子液体对盐酸体 系中稀土元素进行萃取分离的方法；中国专利文献CN201210375006. 8公开了采用上述离 子液体对硫酸体系中稀土元素进行萃取分离的方法；中国专利文献CN201110210781. 3公 开了上述离子液体萃取分离四价铈或四价铈与氟的方法。但是，现有技术一般采用上述离 子液体中的一种作为萃取剂，其对稀土元素的萃取能力有限。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种稀土的萃取分离方法，本发明提供的萃取分离方法具 有明显的协同效应，对稀土的萃取效率高，分离效果好。
[0005] 本发明提供了一种稀土的萃取分离方法，包括：以包含萃取剂和稀释剂的有机相 对含有稀土的溶液进行萃取，所述萃取剂选自离子液体中的两种，所述离子液体的阳离子 选自季铵型阳离子或季鱗型阳离子，所述离子液体的阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化 得到的阴离子。
[0006] 优选的，所述离子液体的阳离子选自式（I)所示的季铵型阳离子或式（II)所示的 季鱗型阳离子：
[0007]
【权利要求】
1. 一种稀土的萃取分离方法，其特征在于，包括：以包含萃取剂和稀释剂的有机相对 含有稀土的溶液进行萃取，所述萃取剂选自离子液体中的两种，所述离子液体的阳离子选 自季铵型阳离子或季鱗型阳离子，所述离子液体的阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得 到的阴离子。
2. 根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子选自式 (I)所示的季铵型阳离子或式（II)所示的季鱗型阳离子：
式⑴或式（Π )中，&、1?2、1?3和R4独立地选自C1?C18的烷基、苯基、苄基或酮基。
3. 根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述离子液体的阴离子选自去 质子化二（2-乙基己基磷酸）或去质子化2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯。
4. 根据权利要求1?3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取剂为四乙 基铵二（2-乙基己基磷酸）和四乙基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者为四正丁基 铵二（2-乙基己基磷酸）和四正丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者为四乙基铵 二（2-乙基己基磷酸）和四丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者为四正辛基鱗二 (2-乙基己基磷酸）和四正辛基鱗2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯。
5. 根据权利要求1?3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取剂中两种 离子液体的摩尔比为1?9:9?1。
6. 根据权利要求1?3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀释剂选自航 空煤油、磺化煤油、260#溶剂油或离子溶剂； 所述离子溶剂的阳离子选自1-丁基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑或者1-辛 基-3-甲基咪唑；阴离子选自六氟磷酸根、三氟甲基磺酰亚胺或者二（全氟乙基磺酰）亚 胺。
7. 根据权利要求1?3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述有机相中，所 述萃取剂和稀释剂的体积比为0. 01?0. 50 :0. 99?0. 30。
8. 根据权利要求1?3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述有机相中还包 括相改良剂。
9. 根据权利要求8所述的萃取分离方法，其特征在于，所述相改良剂选自甲庚醇、异辛 醇或者磷酸三丁酯。
10. 根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀土为La3+、Ce3+、Pr3+、 NcT、Sm3+、Eu3+、GcT、Tb3+、Dy3+、Ho 3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ 或 Y3+。
【文档编号】C22B3/38GK104087750SQ201410333408
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月14日 优先权日:2014年7月14日
【发明者】孙晓琦, 王艳良, 郭向广 申请人:厦门稀土材料研究所