一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，属于尾气回收利用领域，它包括以下步骤：1)将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，得到锗酸钠溶液；2)将锗酸钠溶液与氯化镁反应，得到锗酸镁沉淀；3)将锗酸镁沉淀进行压滤制饼，烘干后得到锗精矿；将锗精矿与盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；4)将粗四氯化锗再次进行精馏提纯，得到高纯度四氯化锗。采用本发明的工艺可以回收精馏四氯化锗尾气中98％以上的锗，而且工艺简短，生产成本低，适合于工业生产，完全达到了保护环境和有效利用锗资源的目的。
【专利说明】一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从精馏生产四氯化锗产生的工业尾气中回收锗的方法。
【背景技术】
[0002]锗为稀有金属，锗材料在国防军工，航天航空，高频及远红外等领域里的应用占主导地位。锗在自然界的储量有限，资源不能再生，对含锗的各种物料进行锗的回收，是合理利用锗资源的一项重要工作。
[0003]目前锗的工业生产主要采用物理精馏提纯工艺，将粗四氯化锗提纯至高纯四氯化锗，生产过程中产生的尾气中主要含有氮气，盐酸等多种杂质及未冷凝的四氯化锗，开展对精馏提纯四氯化锗工业尾气的回收处理工作，对减少环境污染、提高资源的回收利用率、增加企业的经济效益具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种回收率高并且工艺简单、生产成本低的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法。
[0005]上述目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，它包括以下步骤:
[0007]I)将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，得到锗酸钠溶液和少量过饱和后析出的锗酸钠沉淀；
[0008]2)将锗酸钠溶液的PH值调节至10~13，并控制终液pH值为8~10，按照每升溶液加入20~50g氯化镁，均匀搅拌2~10h，反应结束后，静置6~24h，得到锗酸镁沉淀；
[0009]3)将锗酸钠沉淀和锗酸镁沉淀进行压滤制饼，烘干后得到含锗0.8~30 %的锗精矿，将锗精矿与9~lOmol/L盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；
[0010]4)将粗四氯化锗再次进行精馏提纯，得到高纯度四氯化锗。
[0011]优选地，步骤I)中，所述的将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，是将精馏四氯化锗产生的尾气先经过真空泵碱液箱进行一级吸收，再经过尾气吸收喷淋塔进行二级串联吸收，所述吸收是在-0.01~0.02MPa的压力下进行的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.001~0.01mol/L，温度为20~40。。。
[0012]进一步优选地，所述压力为0.01MPa。
[0013]再进一步优选地，所述温度为25°C。
[0014]优选地，步骤2)中，将锗酸钠溶液的PH值调节至11~12，并控制终液pH值为9。
[0015]优选地,步骤3)中，所述锗精矿与盐酸的重量比为1: 3~6。
[0016]优选地，所述氯化蒸馏的温度不低于200°C。
[0017]本发明的有益效果是:采用本发明的工艺可以回收精馏四氯化锗尾气中98 %以上的锗，而且工艺简短，生产成本低，采用此工艺完全适合于工业生产，从而达到了保护环境和有效使用锗资源的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019]以下通过实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为是对本发明保护范围的限制。
[0020]实施例1
[0021]I精馏四氯化锗尾气的产生
[0022]含四氯化锗的尾气是在对粗四氯化锗精馏提纯为高纯四氯化锗的生产过程中产生的，精馏四氯化锗工艺尾气通过专用的尾气管道引入尾气吸收系统，进行四氯化锗尾气的中和吸收。
[0023]2精馏四氯化锗尾气的回收工艺
[0024]四氯化锗易与水反应水解生成二氧化锗和HCl，二氧化锗是一种明显偏酸性的两性物质，在酸性物质中可溶，在碱性物质中易溶。研究表明，二氧化锗在饱和的氢氧化钠溶液中常温搅拌能够完全溶解。因此选用液碱对精馏四氯化锗尾气进行吸收，不仅可有效的回收四氯化锗中的锗元素，还可对四氯化锗尾气水解产生的酸进行中和，达到了对尾气中的酸性物质的全吸收，避免了对环境的污染。
[0025]2.1精馏四氯化锗尾气的吸收
[0026]精馏四氯化锗尾气先经过真空泵碱液箱进行一级吸收，再经过两个串联的尾气吸收喷淋塔进行二次吸收。
[0027]为提高精馏四氯化锗尾气的吸收效果，特将尾气吸收塔进行了改造，即将原有的“一级并联吸收”方式改成现有的“二级串联吸收”方式，即喷淋塔内部设有两层填料，每层填料上方设有多个螺旋喷头，对生产工艺尾气进行逆流吸收，吸收液为氢氧化钠溶液，使吸收效率增加到原来的四倍，吸收效果大大提高。主要的化学反应方程式如下:
[0028]GeCl4+2H20 — Ge02+4HC1
[0029]Ge02+2Na0H — Na2Ge03+H20 ；
[0030]HCl+NaOH — NaCl+H20
[0031]2.1.1喷淋塔塔内压力对锗回收率的影响
[0032]在对精馏四氯化锗尾气的吸收过程中，为确保四氯化锗尾气的充分接触反应，需调节喷淋吸收塔塔内的压力。在同一吸收液温度下，调节塔内压力，得到如表1的数据:
[0033]表1:不同喷淋吸收塔塔内压力下的锗吸收率％
[0034]
【权利要求】
1.一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，得到锗酸钠溶液和少量过饱和后析出的错Ife纳沉淀； 2)将锗酸钠溶液的PH值调节至10~13，并控制终液pH值为8~10，按照每升溶液加入20~50g氯化镁，均匀搅拌2~10h，反应结束后，静置6~24h，得到锗酸镁沉淀； 3)将锗酸钠沉淀和锗酸镁沉淀进行压滤制饼，烘干后得到含锗0.8~30%的锗精矿，将锗精矿与9~lOmol/L盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗； 4)将粗四氯化锗再次进行精馏提纯，得到高纯度四氯化锗。
2.如权利要求1所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于:步骤I)中，所述的将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，是将精馏四氯化锗产生的尾气先经过真空泵碱液箱进行一级吸收，再经过尾气吸收喷淋塔进行二级串联吸收，所述吸收是在-0.01~0.02MPa的压力下进行的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.001~0.01mol/L，温度为 20 ~40。。。
3.如权利要求2所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于:所述压力为0.01MPa0
4.如权利要求2所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于:所述温度为25°C。
5.如权利要求1所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于:步骤2)中，将锗酸钠溶液的pH值调节至11~12，并控制终液pH值为9。
6.如权利要求1所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于:步骤3)中，所述锗精矿与盐酸的重量比为1: 3~6。
7.如权利要求1所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于:所述氯化蒸馏的温度不低于200°C。
【文档编号】C22B7/02GK104164577SQ201410361508
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】莫正辉, 张国颖, 孙凡 申请人:武汉云晶飞光纤材料有限公司