一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法
【专利摘要】本发明提供了一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，首次采用自蔓延高温合成快速加压法制备高性能ZrNiSn块体热电材料，克服了自蔓延高温合成快速加压技术仅适用于陶瓷、叠层材料及梯度材料等结构材料的技术偏见，具有制备时间超短、工艺简单，节能，性能优越，适合规模化生产等优点。
【专利说明】一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法。
【背景技术】
[0002]近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT (ZT= α 2 σ T/ K其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi2Te315 Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料具有重要意义。
[0003]ZrNiSn基化合物及固溶体是Half-Heusler化合物家族中热电性能最优越的，在Zr位固溶Ti/Hf，在Ni位固溶Pd/Pt，在Sn位掺杂Sb/Bi可使得其无量纲热电优值超过I。这对于中高温发电(工业余热及汽车尾气发电等)无疑具有巨大的诱惑。但是其目前的合成方法很苛刻，主要采用高温长时间固相反应、悬浮熔炼结合放电等离子烧结、电弧熔炼结合热压烧结等方法，但由于反应过程繁琐复杂，需要消耗较多的能源，同时对设备的要求极高。近期，武汉理工大学的唐新峰等人发展了自蔓延高温合成结合等离子活化烧结技术制备了高性能的ZrNiSn基块体热电材料。但是，这种办法仍然不能显著降低ZrNiSn化合物的晶格热导率。原因在于等离子活化烧结过程虽然可以实现快速烧结，但是仍然需要耗时15min以上，特别是需要在900°C以上高温下保温5-7min。在这个过程中非晶消失，纳米晶核及微晶长大，当增大到远超过声子平均自由程时，将不再能有效散射声子，这显然不利于降低晶格热导率，必然限制性能的进一步优化。
[0004]自蔓延高温合成(Self-PropagatingHigh-temperature Synthesis,简称“SHS”)与快速加压(Quick Pressing)相结合，使材料的合成及致密化过程同时完成，所以被称为自蔓延高温合成快速加压(简称“SHS/QP)技术。具体过程是:当SHS反应刚刚完成，而合成的材料仍然处于高温红热软化状态时，立即对合成的产物施加高的轴向压力以达到致密化。但是，这种技术目前通常用于制备包括陶瓷、叠层材料及梯度材料在等内的结构材料，这是由于这些结构材料通常只对力学性能有要求，而对其它功能无特定要求，故对于热电材料这种功能材料来说，科学工作者均未采用自蔓延高温合成快速加压技术来制备。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，采用自蔓延高温合成快速加压技术制备得到单相的ZrNiSn块体热电材料。
[0006]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0007]—种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法,采用自蔓延高温合成快速加压法制备高性能ZrNiSn块体热电材料。
[0008]按上述方案，所述自蔓延高温合成快速加压法是将自蔓延高温合成与快速加压相结合的方法。
[0009]按上述方案，所述采用自蔓延高温合成快速加压法制备高性能ZrNiSn块体热电材料的具体步骤如下:
[0010]I)按化学计量比1: (0.9-1.1): (0.9-1.1)称量Zr粉、Ni粉、Sn粉作为原料，混合均匀压制成柱状坯体；
[0011]2)将所述柱状胚体引发自蔓延高温合成反应，当燃烧波蔓延至整个所述柱状胚体时，所述柱状胚体正处于高温红热软化状态下，对柱状胚体施以轴向高压使其致密化，即得到高性能ZrNiSn块体热电材料。
[0012]按上述方案，所述步骤I)中，优选地，按化学计量比1: (0.95-1.05): (0.95-1.05)
称量Zr粉、Ni粉、Sn粉作为原料。
[0013]按上述方案，步骤I)所述压制分为两次，第一次压制将反应物压制成型，得到预成型的柱状块体；第二次压制是将所述预成型的柱状块体进行冷等静压，得到高致密度的柱状坯体。其中，第一次压制的压力为4-8MPa，时间为3-6min ;第二次压制的压力为150-200MPa,时间为 3_5min。
[0014]按上述方案，步骤2)中，将所述柱状胚体放入自蔓延高温合成快速加压装置中，将引火剂点着，从而引发坯体的自蔓延反应。其中，坯体与放置柱状胚体的模具间用河沙填充，目的是保护模具、传递压力及排放杂质气体等；引火剂可以用摩尔比为1:1的钛和碳的混合物外加一定量的TiC稀释剂的粉末，还可以采用Ni粉+Al粉(摩尔比1:1)等作为引火剂，还可以采用激光点火代替钨丝等。
[0015]按上述方案，步骤2)中，所采用的轴向高压的压力为80_170MPa，保压时间为60_90so
[0016]上述方法制备得到的高性能ZrNiSn块体热电材料，晶格热导率在300-873K范围内均低于4.5W.HT1IT1,致密度高于98%，无量纲热电优值ZT = 0.54(600°C )。
[0017]以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019]1.本发明首次采用自蔓延高温合成快速加压技术制备得到高纯单相的ZrNiSn块体热电材料，克服了自蔓延高温合成快速加压技术仅适用于陶瓷、叠层材料及梯度材料等结构材料的技术偏见，具有制备时间超短、工艺简单，节能，性能优越，适合规模化生产等优点。
[0020]2.本发明在超快速制备材料的同时实现致密化，充分利用反应过程原位形成的纳米晶核及非晶，由于瞬间快速加压后，材料的冷却速度极大，内部的非晶相、纳米晶核来不及长大而保留，局部原子紊乱排列及极大的界面浓度能显著降低晶格热导率，故所制备的高致密化的ZrNiSn块体热电材料的晶格热导率显著地降低，极大地提高了其热电性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1中所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料的XRD图谱。
[0022]图2为实施例1中所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料的断面场发射扫描电镜照片。
[0023]图3为实施例1、对比例I中所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料的热导率及晶格热导率随温度变化关系曲线。
[0024]图4为实施例1、对比例I中所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料的功率因子及ZT随温度变化关系曲线。
[0025]图5为实施例2中所制备的高性能ZrNi1.(Heusler合金复合)块体热电材料的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0026]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0027]对比例I
[0028]本对比例中合成的未掺杂ZrNiSn块体热电材料的合成办法参照文献(Tiejun Zhuetal.Fabricat1n and thermoelectric properties of Yb—doped ZrNiSn half-Heusleralloys[J].1nternat1nal Journal of Smart and Nano Materials, 2012)。具体制备方法如下:
[0029]I)按化学计量比1:1:1称量Zr颗粒(99.99% ), Ni颗粒(99.999% ), Sn颗粒(99.999% )作为原料；
[0030]2)将原料在Ar气氛下悬浮熔炼2min，之后在冷水冷却的铜辊上淬冷；
[0031 ] 3)将块体在Ar气氛下再次悬浮熔炼2min，之后在冷水冷却的铜辊上淬冷；
[0032]4)将所得块体装入球磨罐中，以200rpm的速度球磨4h，得到粉末；
[0033]5)将所得粉末进行放电等离子体烧结，压力为65MPa，1173K下保温lOmin，得到致密度约为99%的致密块体；将所得致密块体进行结构及性能表征。
[0034]悬浮熔炼制备ZrNiSn热电材料克服了长时间退火使材料均化的弊端，同时能有效避免坩埚的交叉污染。目前，这是一种制备ZrNiSn块体热电材料的先进技术，以此作为对比例，具有可比性。
[0035]实施例1
[0036]一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，它包括以下步骤:
[0037]I)按化学计量比1:1:1称量Zr粉、Ni粉、Sn粉24g作为原料,混合均勻得到反应物；将反应物在6MPa下冷压5min,得到直径Φ20mm、高18mm的预成型的圆柱形块体,然后在200MPa下冷等静压5min,得到更为致密的直径Φ 17.5mm、高16.6mm的圆柱形还体；
[0038]2)将所述圆柱形坯体放入自蔓延高温合成快速加压装置中，坯体与放置柱状胚体的模具间有河沙填充，充电后加热钨丝，将引火剂(物质的量比为l:lTi和C的混合物粉末)点着，从而引发坯体的自蔓延反应，当燃烧波蔓延至整个所述柱状胚体时(本实施例中从点火开始1s)，所述柱状胚体正处于高温红热软化状态下，此时立刻施以170MPa的轴向高压，保压Imin使其致密化，即得到高性能ZrNiSn块体热电材料。
[0039]本实施例整个制备过程仅70s，将所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料产物进行相成分分析及热电性能测试。由图1可知，所得产物为ZrNiSn单相化合物；由图2可知:所得产物晶界不清晰、似流动状，晶粒表面均匀分布着小于20nm的未成形的晶核，这是由于自蔓延高温合成过程，燃烧温度可达1000多度，施以170MPa的轴向高压时，反应产生的热量迅速由自蔓延高温合成快速加压装置导走，很快由上千度冷却到了室温(即高速淬冷)；由图3和图4可知，本实施例制备的产物相比于对比例I悬浮熔炼制备的样品，晶格热导率显著下降，这是由于纳米晶核及非晶强烈散射声子的结果，在600°C时，ZT值达到0.54，相比于对比例I中ZT仅为0.34，提高了 59%。
[0040]实施例2
[0041]—种快速制备高性能ZrNihtl6Sn (Heusler合金复合)块体热电材料的方法,它包括以下步骤:
[0042]I)按化学计量比1: 1.06:1称量Zr粉、Ni粉、Sn粉24g作为原料，混合均匀得到反应物；将反应物在6MPa下冷压5min,得到直径C>20mm、高18mm的预成型的圆柱形块体，然后在200MPa下冷等静压5min，得到更为致密的直径Φ 17.5mm、高16.6mm的圆柱形坯体；
[0043]2)将所述圆柱形坯体放入自蔓延高温合成快速加压装置中，坯体与放置柱状胚体的模具间有河沙填充，充电后加热钨丝，将引火剂(物质的量比为1:1Ti和C的混合物外加质量分数40%的TiC稀释剂构成的粉末)点着，从而引发坯体的自蔓延反应，当燃烧波蔓延至整个所述柱状胚体时(本实施例中从点火开始10s)，所述柱状胚体正处于高温红热软化状态下，此时立刻施以170MPa的轴向高压，保压Imin使其致密化，即得到高性能ZrNihtl6Sn块体热电材料。
[0044]图5为所得块体的XRD图谱，由图可知，表现为很好的ZrNihtl6Sn单相化合物，这说明SHS/QP技术可以实现Half-HeusIer/HeusIer复合材料的制备，极大地扩展了 ZrNiSn块体热电材料的优化空间。
[0045]对于原料Zr粉、Ni粉、Sn粉的化学计量比接近1:1:1也可以实现本发明的技术方案，比如0.99:1:1.01，而且根据实际需要可以按照相应的化学计量比来调整掺杂其他元素，对于本发明来说，只要将原料混合均匀压制成紧实的柱状坯体即可，并不局限于实施例中所提供的压制方式，而自蔓延高温合成快速加压的实现也并不局限于上述实施例中提供的方法，只要引发坯体的自蔓延反应后，当燃烧波蔓延至整个所述柱状胚体时立刻施以适宜的轴向高压，即可能够实现本发明的技术方案。
[0046]显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。
【权利要求】
1.一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法,其特征在于采用自蔓延高温合成快速加压法制备高性能ZrNiSn块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于所述自蔓延高温合成快速加压法是将自蔓延高温合成与快速加压相结合的方法。
3.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于所述采用自蔓延高温合成快速加压法制备高性能ZrNiSn块体热电材料的具体步骤如下: 1)按化学计量比1:(0.9-1.1):(0.9-1.1)称量Zr粉、Ni粉、Sn粉作为原料，混合均匀压制成柱状坯体； 2)将所述柱状胚体引发自蔓延高温合成反应，当燃烧波蔓延至整个所述柱状胚体时，所述柱状胚体正处于高温红热软化状态下，对柱状胚体施以轴向高压使其致密化，即得到高性能ZrNiSn块体热电材料。
4.根据权利要求3所述的一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于步骤I)所述压制分为两次，第一次压制将反应物压制成型，得到预成型的柱状块体?’第二次压制是将所述预成型的柱状块体进行冷等静压，得到高致密度的柱状坯体。
5.根据权利要求4所述的一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于第一次压制的压力为4-8MPa，时间为3-6min ;第二次压制的压力为150_200MPa，时间为3-5min。
6.根据权利要求3所述的一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于步骤2)中，所采用的轴向高压的压力为80-170MPa，保压时间为60_90s。
7.权利要求1-6之一所述方法制备的高性能ZrNiSn块体热电材料。
8.根据权利要求7所述的高性能ZrNiSn块体热电材料，其特征在于晶格热导率在300-873K范围内均低于4.5ff.ml—1，致密度高于98%，600 °C时无量纲热电优值ZT = 0.54。
【文档编号】C22C30/04GK104263980SQ201410472132
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】唐新峰, 杨东旺, 傅正义, 王为民, 王皓, 王玉成, 周梦兰, 徐崇君, 苏贤礼 申请人:武汉理工大学