一种可用于医用的新型Ti基合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可用于医用的新型Ti基合金及其制备方法，该Ti基合金的组成为TixCuyHfzSiu，其中x、y、z和u为原子百分数，x＝41.3，y＝43.7，z＝13.9，u＝1.1，不含Al、Ni、Be等对人体有害元素、具备较高的玻璃形成能力且拥有一定的生物相容性，满足医学应用。
【专利说明】 一种可用于医用的新型Ti基合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于Ti基非晶合金【技术领域】，尤其涉及一种可用于医用的新型Ti基合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]非晶合金是近二十年来国际上迅速发展起来的新型金属材料。作为原子无序堆垛结构的代表性材料，独特的原子短程有序、长程无序的微观结构使得非晶合金拥有传统晶态合金所不具备的一系列优异的力学、物理、化学性能，例如，钴基非晶合金的压缩强度高达5185MPa，创造了自然界金属材料强度的最高纪录。因此，非晶合金被认为是解决关系国计民生领域所面临的诸多问题的关键材料。经过几十年的发展，非晶合金的研究得到了迅猛的发展，现已涵盖了 T1、Zr、Cu、Mg、N1、Al、Fe、Ca、Co、Nd、Ce、La、Y、Pd等数十个合金系。而以Ti为主要元素制备的非晶合金不但拥有传统非晶合金所具有的诸多优异性能，同时也继承了其本身的优良特性,诸如,密度小，比强度高,成本低、良好的生物相容性等优势，因此，Ti基非晶合金受到了各国研究者的青睐，一些新型Ti基非晶合金成分不断被开发出来。
[0003]2007年，Morrison等报道了 Ti43.3Zr21.7Ni7.5Be27.5非晶合金在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的电化学腐蚀行为。发现:Ti43.3Zr21.7Ni7.5Be27.5非晶合金在开路电位下具有低腐蚀速率，并出现钝化行为；与316L不锈钢、Co-Cr-Mo合金和Ti_6Al_4V合金相比，Ti43.3Zr21.7Ni7.5Be27.5非晶合金在实验过程中发生点蚀现象，其抗点蚀能力与316L不锈钢相当，而后两种合金在PBS溶液中均未发生点蚀现象，说明Ti43.3Zr21.7Ni7.5Be27.5非晶合金与普通合金相比，其耐蚀性并非占有绝对优势。然而该Ti基非晶合金中含有毒元素Ni，特别是含有毒性更强的元素Be，使得该研究没有继续跟踪报道，但研究成果为Ti基非晶合金在生物医疗领域开了先河。由于Ni离子具有生物毒性，会引起一系列有害的生理反应及接触过敏反应，因此，越来越多的无Ni钛基非晶合金逐渐被开发出来，以适应生物医学领域的应用要求。Oak等人通过铜模吸铸法制备了一种无Ni新型Ti45ZrltlPdltlCu31Sn4块体非晶合金，在1% (质量)的乳酸和PBS中的耐腐蚀性表明:与纯钛和T1-6A1-4V合金相比，该非晶合金钝化电流密度小，钝化区间大，表现出更加优异的耐腐蚀性能。尽管如此，该合金体系中含有价格昂贵的Pd元素，使其难以商业化。
[0004]与此同时，Oak等还开发了(TixZryTaz)85Si15系列带状非晶合金,该非晶合金具有高的拉伸强度(室温下2390MPa)、较低的弹性模量(88GPa)，，接近人体骨的弹性模量。同时具有较高的抗腐蚀性，以及在乳酸、NaCl溶液及PBS中较优的电化学行为，研究发现非晶合金都具有比纯Ti及T1-6A1-4V合金更宽的钝化区间和更小的钝化电流密度。崔春翔等通过单辊旋熔法制备了名义成分为Ti7tlZr6Fe7Si17及Ti64Zr5Fe62Si17Mo6Nb2两种无Ni非晶合金薄带，SBF中浸泡15天后，观察到合金表面沉积了 Ca/P比约为1.6的磷酸钙盐，与人骨的Ca/P比(1.66)接近，表明该合金具有优异的生物相容性。然而，上述两种合金受到本身玻璃形成能力的限制只能形成薄带状，而无法获得具有三维尺寸的样品，因而，其应用领域必然受到限制。
[0005]在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题:目前报道的Ti基非晶合金在体外抑或体内均表现出良好的耐腐蚀性和生物相容性，无论是作为口腔植入物、骨科修复材料、可降解生物材料，还是作为外科手术器械，都具有美好的应用前景。但是相对于临床实际应用的需要而言，目前所研究的Ti基非晶合金大部分含有毒元素Al、N1、Be等，即便某些体系不含有害元素其非晶形成能力却极低，有些体系仍处于条带级别，无法满足实际的医学应用。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种不含Al、N1、Be等对人体有害元素、具备较高的玻璃形成能力且拥有一定的生物相容性的可用于医用的新型Ti基合金及其制备方法。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:一种可用于医用的新型Ti基合金，该Ti基合金的组成为TixCuyHfzSiu,其中x、y、z和u为原子百分数，x = 41.3,y =43.7, z = 13.9, u = 1.1 ο
[0008]一种上述的可用于医用的新型Ti基合金的制备方法，包括如下步骤:
[0009]I)将所述Ti基合金的原子百分比成分转化为质量百分比，称量出原料，原料为纯钛、电解铜、高纯铪及高纯硅；
[0010]2)将所述原料混合后放入真空磁控钨极电弧炉中在气体保护条件下熔化并制成母合金；
[0011 ] 3)母合金应反复翻转熔炼至少4次；
[0012]4)将熔炼好的母合金吸铸至铜模中成型。
[0013]电弧熔炼的保护气氛采用高纯氩气；熔炼前，电弧炉的炉腔真空度达到6.6X 10_3以上，充入高纯Ar气至0.05MPa,开始熔炼。
[0014]母合金熔炼时，启动水冷铜盘下部的感应线圈进行电磁搅拌。
[0015]上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果:
[0016]1、通过“二元共晶成分比例法”设计出的Ti基合金具有较高的玻璃形成能力，能够获得具有三维尺寸的样品，满足了医学应用的尺寸条件。
[0017]2、该Ti基非晶合金中不含有对人体有害的N1、Be、Al等有毒元素，为未来的医学应用奠定了物质基础。
[0018]3、该Ti基非晶合金的杨氏模量约为90GPa，该值小于医学常用的人工移植材料(一般均大于10GPa)。
[0019]4、与传统的Ti合金相比，该合金在模拟生物环境下体现出优异的生物腐蚀性能，具有一定的生物相容性。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1Ti4h3Cu4^Hfli9Siu合金的微观组织形貌；
[0021]图STi4UCun7Hf^9Sihl合金的X射线衍射图谱；
[0022]图3Ti41.3Cu43.7Hf13.9SiL工合金应力应变曲线；
[0023]图4Ti41.SCu417Hf^9Si1.1、纯 Ti 和 TC4 合金在 NaCl 溶液(a)和 Hank 溶液(b)中的极化曲线；
【具体实施方式】
[0024]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0025]实施例一
[0026]非晶相的形成依赖于冷却过程中晶体相的形核和生长得到有效抑制，而非晶合金中其溶剂元素与溶质元素之间可以形成金属间化合物。因此，这些金属间化合物成为了非晶相形成过程中的竞争相，那么如何降低甚至消除这些金属间化合物析出的可能性成为非晶相能否形成的关键。对于二元合金体系而言，共晶成分的合金过冷熔体具有较高的热稳定性，也就是抵抗结晶的能力。假设将几种具有共晶成分的二元合金按一定比例混合起来，使溶剂组元与每种溶质组元之间形成共晶相的倾向性相互平衡，这样，任何一种二元合金形成共晶产物的可能性都会降低使得熔体继续过冷至更低的温度而不发生结晶。同时，随着温度的进一步降低，熔体粘度迅速增大，原子扩散能力大幅度降低，最终熔体被“冻结”而形成非晶相。这就是“二元共晶成分比例”法的基本物理思想。因此，在非晶合金成分设计中二元共晶成分的选择是前提条件。
[0027]本设计中首先确定Ti基非晶合金的基本体系为TiCuHfSi,合金系中Hf和Si的存在有利于合金凝固过程中形成HfS1dH，且该HfS14相为玻璃相，S卩非晶相，该相的存在有利于减少晶体相的形核质点，提高玻璃相的形成能力，因此，本发明中选择添加Hf和Si元素，得到不同于已报道的相关Ti基非晶合金系。进一步通过二元合金相图选择具有低共晶温度的共晶成分:Ti57Cu43、Ti86.5Si13.5、Cu56.4Hf43.6。该合金成分可以表示为:
[0028]C = a (Ti57Cu43)+ β (Ti85.5Si13.5) + Y (Cu56 4Hf43 6)
[0029]其中α+β + Υ = 1，根据上述“二元共晶成分比例”法的思想得出系数α、β和Y与T1-Cu、T1-S1、Cu-Hf团簇之间的混合焓(AHTiCu、Δ Hlisi, AHcullf)需要存在如下关系:
[0030]α Δ HTiCu — β Δ Hlisi — Y Δ Hcuaf
[0031]只有满足上式关系才能保证合金凝固过程中溶剂元素与溶质元素之间形成析出共晶相的倾向性相互平衡，从而保证非晶相的形成。通过查阅相关文献得到AHTi0j、AHTiS1、AHafflf分别为-9kJ/mol，-66kJ/mol和-17kJ/mol。将数据带入上式，可以算出α = 0.6、β= 0.082、y =0.318，因此，得到本发明所设计的材料成分为Ti4h3Cu417Hf^9Siu (at.%)。
[0032]实施例二
[0033]根据设计得到的成分进行元素配比，样品的制备是在真空磁控钨极电弧炉上进行。实验采用的金属原料为纯钛(Ti，99.9%)、电解铜(Cu，99.99%)、高纯铪(Hf, 99.9%)及高纯硅(Si，99.99%) ο电弧熔炼的保护气氛采用高纯氩气(Ar，99.97% )0熔炼前，电弧炉的炉腔真空度达到6.6X 10_3以上，充入高纯Ar气至0.05MPa,开始熔炼。母合金熔炼时，启动水冷铜盘下部的感应线圈进行电磁搅拌，以加速不同合金元素的互溶过程。为了得到均匀的合金成分，母合金应反复翻转熔炼至少4次，将熔炼好的母合金吸铸至铜模中成型，通过更换不同的模具，可以获得不同形状的铸态样品。
[0034]本发明中最终得到临界直径尺寸大于3_的完全非晶态样品，微观组织形貌如图I所示，表现为均匀的、单一的非晶态特征，没有观察到晶体相。
[0035]进一步通过X射线检测结果表明，如图2所示，在30° -50°之间，XRD图谱呈现出非晶相特有的漫散射峰。该合金的玻璃形成能力在目前已开发的不含Be元素的Ti基非晶合金体系中具有较高的玻璃形成能力。
[0036]如图3所示，力学性能测试表明该合金的抗压强度高达1685MPa。
[0037]如图4所示，进一步考察该合金在模拟生理环境中的生物腐蚀行为，电解液采用pH = 7.4 的Hank溶液(8g/L NaCl,0.2g/L KCl，0.14g/L CaCl2,0.lg/LMgCl2.6Η20，0.06g/L MgSO4.7Η20，0.35g/L NaHCO3,0.06g/L KH2PO4, lg/LC6H1206 和 0.06g/L Na2HPO4.12H20)和NaCl溶液。以纯Ti和常见的TC4(T1-6Al-4V)合金为参比对象，结果表明，在相同的生物环境下，Ti4h3Cu4i7Hf119Siu具有更高的自腐蚀电位(NaCl溶液中的-0.165V和Hank溶液中的-0.624V)，说明在同等电位下，其腐蚀倾向小。综述所述，本发明所设计的合金具有更为优异的生物耐腐蚀性能。
[0038]采用上述的方案后，不含Al、N1、Be等对人体有害元素、具备较高的玻璃形成能力且拥有一定的生物相容性，满足医学应用。
[0039]上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种可用于医用的新型Ti基合金，其特征在于，该Ti基合金的组成为TixCuyHfzSiu,其中 X、y、z 和 u 为原子百分数，X = 41.3, y = 43.7, z = 13.9, u = 1.1。
2.一种如权利要求1所述的可用于医用的新型Ti基合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将所述Ti基合金的原子百分比成分转化为质量百分比，称量出原料，原料为纯钛、电解铜、高纯铪及高纯硅； 2)将所述原料混合后放入真空磁控钨极电弧炉中在气体保护条件下熔化并制成母合金； 3)母合金应反复翻转熔炼至少4次； 4)将熔炼好的母合金吸铸至铜模中成型。
3.如权利要求2所述的可用于医用的新型Ti基合金的制备方法，其特征在于，电弧熔炼的保护气氛采用高纯氩气；熔炼前，电弧炉的炉腔真空度达到6.6X10_3以上，充入高纯Ar气至0.05 MPa,开始熔炼。
4.如权利要求3所述的可用于医用的新型Ti基合金的制备方法，其特征在于，母合金熔炼时，启动水冷铜盘下部的感应线圈进行电磁搅拌。
【文档编号】C22C1/03GK104313515SQ201410619610
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】王刚, 肖平 申请人:安徽工程大学