一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法
【专利摘要】本发明提供一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法，属于资源回收利用【技术领域】。该方法将汽车尾气催化剂进行除油脱碳后细磨并进行酸浸，酸浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸的溶液中进行一次氯化，一次氯化渣与过氧化钠进行混合并碱转，碱转渣进行水浸，水浸渣再进行二次氯化，一次氯化液和二次氯化液混合后用Fe粉进行置换，得到置换液和贵金属精矿；酸浸液、水浸液和置换液混合后进行中和氧化，中和液加入氯化钙进行除硫处理，除硫液通过调节氯化钠、氯酸钠和硫酸的量，返回一次氯化和二次氯化工序。本发明使贵金属顺利浸出和回收，解决汽车尾气催化剂的贵金属回收和环境保护问题，具有适应性强、适合工业化生产、设备简单、环保特点。
【专利说明】
一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及资源回收利用【技术领域】，特别是指一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法。
【背景技术】
[0002]20世纪70年代以来，随着发达国家对环境保护的重视，治理汽车排气污染成为改善空气质量的焦点。不少国家相继立法，限制汽车排气中CHn、CO、NO等有害成分的含量。90年代以来，美国、欧洲和日本等对尾气排放净化力度的要求不断提高，厂家为确保净化效果，催化剂中铂族金属的含量相继提高。我国自改革开放以来，生产迅速发展、生活水平显著提高，汽车开始大量进入家庭；汽车工业用铂、钯、铑的回收需求也日益迫切。
[0003]据不完全统计，1975?2008年存留于汽车排气净化器中的铂族金属累计为:Pt1621.8t，Pd 1749.2t，Rhl324.4t，合计3695.4t，占同期累计矿产量的37.4%，约为近年来矿产铂族金属年产量的7倍多。因此，汽车排气净化器(汽车催化剂)已当之无愧地被称为:“运动着的铂族金属矿山”、“可循环再生的铂矿”。截至2008年，已从中累计回收Pt214.5t、Pd 168.8t、Rh 40.6t，分别占汽车累计用量的11.7%、8.8%、11.1% ;相应矿产量的4.8%、3.35%、10.5%。2013年我国汽车保有量1.37亿辆，报废量超过200万辆并呈急剧增长态势，我国报废汽车资源综合利用市场巨大、前景广阔，因此，对汽车催化剂的大规模回收已成当务之急。
[0004]目前对汽车尾气催化剂的回收主要采用湿法工艺和火法工艺。国内较早从事汽车尾气催化剂回收业务的昆明贵金属研宄所，采用常压水溶液氯化法溶解铂族金属。由于不溶渣中铂族金属含量偏高，铂族金属回收率较低，不溶渣需要反复处理，十分繁琐。为了弥补常压水溶液氯化法的不足，研宄人员提出了加压化学溶解方法，为了提高铂族金属的溶解率，通常需要在高温高压环境下进行浸出，而且考虑高温对设备的腐蚀性，通常选用加压氰化法进行浸出，虽然铂族金属回收率有所提高，但是要大量使用剧毒氰化物，可能带来较大的危险及危险废液处置问题。针对湿法回收汽车尾气催化剂存在的诸多问题，很多研宄人员提出了火法工艺富集催化剂中的铂族金属。火法工艺利用熔融状态的铅、铜、铁、镍等捕集金属或利用硫化铜、硫化镍、硫化铁对铂族金属具有特殊的亲和力实现铂族金属的转移和富集。其中铅捕集在我国湖南永兴的小作坊得到大规模使用，但该方法对铑的回收效果不佳，且存在铅容易挥发，易形成二次污染。铁捕集、铜捕集和镍捕集都需要较高温度，一般在等离子体电弧熔炼炉或密封的电弧炉中进行，对装备要求高，且处理量小。
[0005]目前对汽车尾气催化剂的回收的研宄主要集中在贵金属回收率提高上，很少考虑到失效催化剂使用过程、回收过程中油污和剩碳对贵金属回收的影响，对于回收尾液的处置也少有考虑。因此，现有的许多回收方法，除了贵金属回收率不高等局限，还存在严重的二次污染。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法，来解决汽车尾气催化剂油污和剩碳对贵金属回收的影响、贵金属回收率低、尾液无法循环等问题，提出除油脱碳的预处理方式，消除污油和剩碳对贵金属的吸附作用；提出一段酸浸、两次氯化和碱转工艺相结合，强化贵金属的浸出；提出尾液再生利用的思想，杜绝尾液的处置和二次污染；全套解决汽车尾气催化剂的贵金属回收和环境保护问题。
[0007]该方法的具体工艺步骤如下:
[0008](I)将汽车尾气催化剂置入除油脱碳装置中进行除油脱碳，具体为:装有汽车尾气催化剂的油脱碳装置首先升温至110?200°C，抽真空至气压不高于250Pa，保温30?60分钟，进行除油处理，然后将除油脱碳装置升温至450?650°C，充入纯氧，保温10?30分钟，进行脱碳处理；
[0009](2)将除油脱碳后的物料细磨至-80目；
[0010](3)将细磨后的粉料在浓度为150?250Kg/m3的98%工业浓硫酸溶液中进行酸浸，液固比为3:1?5:1，酸浸温度为50?90°C，酸浸时间为0.5?2小时，酸浸过滤得到酸浸液和酸浸渣；
[0011](4)酸浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸的溶液中进行一次氯化得到一次氯化渣和一次氯化液，其中氯化钠浓度为60?150Kg/m3，氯酸钠浓度为30?80Kg/m3，硫酸浓度为150?250Kg/m3，液固比为3:1?5:1，一次氯化温度为60?90°C，一次氯化时间为0.5?3小时；
[0012](5)将一次氯化渣与过氧化钠进行混合碱转，得到碱转渣，具体为:一次氯化渣与过氧化钠的质量比为1:2?1:4，碱转温度为350?450°C，碱转时间为I?3小时；
[0013](6)碱转澄水浸得到水浸澄和水浸液，水浸过程中液固比为5:1?10:1，温度为室温，水浸过程进行搅拌，搅拌时间为0.5?1.5小时；
[0014](7)将水浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸溶液中进行二次氯化得到二次氯化渣和二次氯化液，二次氯化渣集中处理，二次氯化时，氯化钠浓度为60?150Kg/m3，氯酸钠浓度为30?80Kg/m3，硫酸浓度为150?250Kg/m3，液固比为3:1?5:1，二次氯化温度为60?90 0C，二次氯化时间为0.5?3小时；
[0015](8)将一次氯化液和二次氯化液混合后用Fe粉进行置换，得到置换液和贵金属精矿，置换过程中溶液pH = 2.5?3.5时停止加入Fe粉，置换温度为40?60°C ;
[0016](9)将酸解液、水浸液和置换液混合后采用硫酸或者氢氧化钠调节pH = 4.5?
6.5，通入空气，直到混合液滴入双氧水不产生沉淀，中和氧化过滤得到中和渣和中和液，中和渣进行集中处理；
[0017](10)中和液加入氯化钙进行除硫处理，直到中和液不产生沉淀停止加入氯化钙，过滤得到石膏和除硫液，石膏进行集中处理；
[0018](11)除硫液通过调节氯化钠、氯酸钠和硫酸的量，将浓度调节至步骤(4)和(7)所述的氯化液浓度范围，返回一次氯化和二次氯化工序。
[0019]本发明的上述技术方案的有益效果如下:
[0020]与现有技术相比，由于本发明考虑汽车尾气催化剂使用、回收过程中的污油和剩碳对贵金属回收过程的吸附影响，提出了除油脱碳工艺，保证贵金属顺利浸出和回收；考虑到以堇青石或γ-氧化铝为载体的催化剂在使用过程中部分转变成难溶于酸碱的α-氧化铝，对贵金属产生包覆作用，提出碱转工艺，对α-氧化铝进行“打开”，消除α-氧化铝对贵金属包覆作用；提出了两次氯化工艺，强化对贵金属的浸出作用，保证贵金属有效回收；针对酸解液、水浸液和置换液的特性，提出了中和氧化和除硫工艺，对尾液进行再生，减少和避免尾液的排放，减排效果明显，降低试剂的使用量。本发明解决汽车尾气催化剂的贵金属回收和环境保护问题，具有适应性强、适合工业化生产、设备简单、环保等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明的一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022]为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0023]本发明针对现有的汽车尾气催化剂贵金属回收方法中贵金属回收率不高且易造成二次污染等问题，提供一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法。图1为该方法的工艺流程图，按图1的工艺流程提供如下实施例。
[0024]实施例1
[0025]将汽车尾气催化剂置入除油脱碳装置中进行除油脱碳，装有汽车尾气催化剂的油脱碳装置首先升温至110°c，抽真空至气压为250Pa，保温30分钟，进行除油处理，然后将除油脱碳装置升温至350°C，充入纯氧，保温10分钟，进行脱碳处理；除油脱碳后的物料细磨至-80目，将细磨后的粉料在98%工业浓硫酸浓度为150Kg/m3溶液中进行酸浸，液固比为
3:1，酸浸温度为50°C，酸浸时间为0.5小时，酸浸过滤得到酸浸液和酸浸渣；酸浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸的溶液中进行一次氯化得到一次氯化渣和一次氯化液，其中氯化钠浓度为60Kg/m3，氯酸钠浓度为30Kg/m3，硫酸浓度为150Kg/m3，液固比为3:1，一次氯化温度为60°C，一次氯化时间为0.5小时；一次氯化渣与过氧化钠进行混合并碱转得到碱转渣，一次氯化渣与过氧化钠的质量比为1:2，碱转温度为450°C，碱转时间为I小时；碱转渣水浸得到水浸渣和水浸液，水浸过程中液固比为5:1，温度为室温，水浸过程进行搅拌，搅拌时间为0.5小时；水浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸溶液中进行二次氯化得到二次氯化渣和二次氯化液，二次氯化渣集中处理，其中氯化钠浓度为150Kg/m3，氯酸钠浓度为80Kg/m3，硫酸浓度为250Kg/m3，液固比为5:1，二次氯化温度为90°C，二次氯化时间为3小时；一次氯化液和二次氯化液混合后用Fe粉进行置换，得到置换液和贵金属精矿，置换过程中溶液pH = 2.5时停止加入Fe粉，置换温度为40°C ;酸解液、水浸液和置换液混合后采用硫酸或者氢氧化钠调节PH = 4.5，通入空气，直到混合液滴入双氧水不产生沉淀，中和氧化过滤得到中和渣和中和液，中和渣进行集中处理；中和液加入氯化钙进行除硫处理，直到中和液不产生沉淀停止加入氯化钙，过滤得到石膏和除硫液，石膏进行集中处理；除硫液通过调节氯化钠、氯酸钠和硫酸的量，返回一次氯化和二次氯化工序。最终贵金属的回收率达到98.2%。
[0026]实施例2
[0027]将汽车尾气催化剂置入除油脱碳装置中进行除油脱碳，装有汽车尾气催化剂的油脱碳装置首先升温至200°C，抽真空至气压为150Pa，保温60分钟，进行除油处理，然后将除油脱碳装置升温至450°C，充入纯氧，保温30分钟，进行脱碳处理；除油脱碳后的物料细磨至-80目，将细磨后的粉料在98%工业浓硫酸浓度为250Kg/m3溶液中进行酸浸，液固比为5:1，酸浸温度为90°C，酸浸时间为2小时，酸浸过滤得到酸浸液和酸浸渣；酸浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸的溶液中进行一次氯化得到一次氯化渣和一次氯化液，其中氯化钠浓度为150Kg/m3，氯酸钠浓度为80Kg/m3，硫酸浓度为250Kg/m3，液固比为5:1，一次氯化温度为90°C，一次氯化时间为3小时；一次氯化渣与过氧化钠进行混合并碱转得到碱转渣，一次氯化渣与过氧化钠的质量比为1:4，碱转温度为650°C，碱转时间为3小时；碱转渣水浸得到水浸渣和水浸液，水浸过程中液固比为10:1，温度为室温，水浸过程进行搅拌，搅拌时间为1.5小时；水浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸溶液中进行二次氯化得到二次氯化渣和二次氯化液，二次氯化渣集中处理，其中氯化钠浓度为60Kg/m3，氯酸钠浓度为30Kg/m3，硫酸浓度为150Kg/m3，液固比为3:1，二次氯化温度为60°C，二次氯化时间为0.5小时；一次氯化液和二次氯化液混合后用Fe粉进行置换，得到置换液和贵金属精矿，置换过程中溶液pH =
3.5时停止加入Fe粉，置换温度为60°C;酸解液、水浸液和置换液混合后采用硫酸或者氢氧化钠调节PH = 6.5，通入空气，直到混合液滴入双氧水不产生沉淀，中和氧化过滤得到中和渣和中和液，中和渣进行集中处理冲和液加入氯化钙进行除硫处理，直到中和液不产生沉淀停止加入氯化钙，过滤得到石膏和除硫液，石膏进行集中处理；除硫液通过调节氯化钠、氯酸钠和硫酸的量，返回一次氯化和二次氯化工序。最终贵金属的回收率达到98.7%。
[0028]实施例3
[0029]将汽车尾气催化剂置入除油脱碳装置中进行除油脱碳，装有汽车尾气催化剂的油脱碳装置首先升温至150°C，抽真空至气压为200Pa，保温40分钟，进行除油处理，然后将除油脱碳装置升温至400°C，充入纯氧，保温20分钟，进行脱碳处理；除油脱碳后的物料细磨至-80目，将细磨后的粉料在98%工业浓硫酸浓度为200Kg/m3溶液中进行酸浸，液固比为
4:1，酸浸温度为60°C，酸浸时间为I小时，酸浸过滤得到酸浸液和酸浸渣；酸浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸的溶液中进行一次氯化得到一次氯化渣和一次氯化液，其中氯化钠浓度为100Kg/m3，氯酸钠浓度为50Kg/m3，硫酸浓度为180Kg/m3，液固比为3.5:1，一次氯化温度为70°C，一次氯化时间为1.5小时；一次氯化渣与过氧化钠进行混合并碱转得到碱转渣，一次氯化渣与过氧化钠的质量比为1:2.5，碱转温度为480°C，碱转时间为2小时；碱转渣水浸得到水浸渣和水浸液，水浸过程中液固比为7:1，温度为室温，水浸过程进行搅拌，搅拌时间为I小时；水浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸溶液中进行二次氯化得到二次氯化渣和二次氯化液，二次氯化渣集中处理，其中氯化钠浓度为100Kg/m3，氯酸钠浓度为40Kg/m3，硫酸浓度为220Kg/m3，液固比为3.5:1，二次氯化温度为80°C，二次氯化时间为2小时；一次氯化液和二次氯化液混合后用Fe粉进行置换，得到置换液和贵金属精矿，置换过程中溶液pH=3时停止加入Fe粉，置换温度为50°C ;酸解液、水浸液和置换液混合后采用硫酸或者氢氧化钠调节PH = 5，通入空气，直到混合液滴入双氧水不产生沉淀，中和氧化过滤得到中和渣和中和液，中和渣进行集中处理冲和液加入氯化钙进行除硫处理，直到中和液不产生沉淀停止加入氯化钙，过滤得到石膏和除硫液，石膏进行集中处理；除硫液通过调节氯化钠、氯酸钠和硫酸的量，返回一次氯化和二次氯化工序。最终贵金属的回收率达到99.1%。
[0030]实施例4
[0031]将汽车尾气催化剂置入除油脱碳装置中进行除油脱碳，装有汽车尾气催化剂的油脱碳装置首先升温至160°C，抽真空至气压为230Pa，保温30分钟，进行除油处理，然后将除油脱碳装置升温至450°C，充入纯氧，保温15分钟，进行脱碳处理；除油脱碳后的物料细磨至-80目，将细磨后的粉料在98%工业浓硫酸浓度为170Kg/m3溶液中进行酸浸，液固比为4.5:1，酸浸温度为75°C，酸浸时间为1.5小时，酸浸过滤得到酸浸液和酸浸渣；酸浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸的溶液中进行一次氯化得到一次氯化渣和一次氯化液，其中氯化钠浓度为120Kg/m3，氯酸钠浓度为65Kg/m3，硫酸浓度为198Kg/m3，液固比为3.5，一次氯化温度为60°C，一次氯化时间为2.5小时；一次氯化渣与过氧化钠进行混合并碱转得到碱转渣，一次氯化渣与过氧化钠的质量比为1:3.5，碱转温度为580°C，碱转时间为2.5小时；碱转渣水浸得到水浸渣和水浸液，水浸过程中液固比为6:1，温度为室温，水浸过程进行搅拌，搅拌时间为0.8小时；水浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸溶液中进行二次氯化得到二次氯化渣和二次氯化液，二次氯化渣集中处理，其中氯化钠浓度为125Kg/m3，氯酸钠浓度为58Kg/m3，硫酸浓度为187Kg/m3，液固比为3.5，二次氯化温度为68°C，二次氯化时间为2.5小时；一次氯化液和二次氯化液混合后用Fe粉进行置换，得到置换液和贵金属精矿，置换过程中溶液pH = 2.9时停止加入Fe粉，置换温度为45°C;酸解液、水浸液和置换液混合后采用硫酸或者氢氧化钠调节PH = 5.2，通入空气，直到混合液滴入双氧水不产生沉淀，中和氧化过滤得到中和渣和中和液，中和渣进行集中处理；中和液加入氯化钙进行除硫处理，直到中和液不产生沉淀停止加入氯化钙，过滤得到石膏和除硫液，石膏进行集中处理；除硫液通过调节氯化钠、氯酸钠和硫酸的量，返回一次氯化和二次氯化工序。最终贵金属的回收率达到97.9%。
[0032]实施例5
[0033]将汽车尾气催化剂置入除油脱碳装置中进行除油脱碳，装有汽车尾气催化剂的油脱碳装置首先升温至165°C，抽真空至气压为225Pa，保温55分钟，进行除油处理，然后将除油脱碳装置升温至385°C，充入纯氧，保温25分钟，进行脱碳处理；除油脱碳后的物料细磨至-80目，将细磨后的粉料在98%工业浓硫酸浓度为235Kg/m3溶液中进行酸浸，液固比为
4.2:1，酸浸温度为65°C，酸浸时间为1.8小时，酸浸过滤得到酸浸液和酸浸渣；酸浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸的溶液中进行一次氯化得到一次氯化渣和一次氯化液，其中氯化钠浓度为125Kg/m3，氯酸钠浓度为75Kg/m3，硫酸浓度为220Kg/m3，液固比为4.2:1，一次氯化温度为65°C，一次氯化时间为2.5小时；一次氯化渣与过氧化钠进行混合并碱转得到碱转渣，一次氯化渣与过氧化钠的质量比为1:3.5，碱转温度为500°C，碱转时间为2小时；碱转渣水浸得到水浸渣和水浸液，水浸过程中液固比为6:1，温度为室温，水浸过程进行搅拌，搅拌时间为1.2小时；水浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸溶液中进行二次氯化得到二次氯化渣和二次氯化液，二次氯化渣集中处理，其中氯化钠浓度为130Kg/m3，氯酸钠浓度为70Kg/m3，硫酸浓度为180Kg/m3，液固比为5:1，二次氯化温度为90°C，二次氯化时间为1.8小时；一次氯化液和二次氯化液混合后用Fe粉进行置换，得到置换液和贵金属精矿，置换过程中溶液pH = 3时停止加入Fe粉，置换温度为50°C ;酸解液、水浸液和置换液混合后采用硫酸或者氢氧化钠调节PH = 6，通入空气，直到混合液滴入双氧水不产生沉淀，中和氧化过滤得到中和渣和中和液，中和渣进行集中处理；中和液加入氯化钙进行除硫处理，直到中和液不产生沉淀停止加入氯化钙，过滤得到石膏和除硫液，石膏进行集中处理；除硫液通过调节氯化钠、氯酸钠和硫酸的量，返回一次氯化和二次氯化工序。最终贵金属的回收率达到98.6%。
[0034]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法，其特征在于:汽车尾气催化剂经除油脱碳、酸浸、一次氯化、过氧化钠碱转、二次氯化、Fe粉置换得到贵金属精矿，尾液经中和氧化、除硫处理返回氯化工序；该方法具体包括如下步骤: (1)将汽车尾气催化剂置入除油脱碳装置中进行除油脱碳； (2)将除油脱碳后的物料细磨至-80目； (3)将细磨后的粉料进行酸浸，酸浸溶液由浓度为150?250Kg/m3的98%工业浓硫酸组成，酸浸液固比为3:1?5:1，酸浸温度为50?90°C，酸浸时间为0.5?2小时，酸浸过滤得到酸浸液和酸浸渣； (4)酸浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸的溶液中进行一次氯化得到一次氯化渣和一次氯化液，其中氯化钠浓度为60?150Kg/m3，氯酸钠浓度为30?80Kg/m3，硫酸浓度为150?250Kg/m3，液固比为3:1?5:1，一次氯化温度为60?90 °C，一次氯化时间为0.5?3小时； (5)一次氯化渣与过氧化钠进行混合碱转，得到碱转渣； (6)碱转渣水浸得到水浸渣和水浸液，水浸过程中液固比为5:1?10:1，温度为室温，水浸过程进行搅拌，搅拌时间为0.5?1.5小时； (7)将水浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸溶液中进行二次氯化得到二次氯化渣和二次氯化液，二次氯化渣进行集中处理，二次氯化时，氯化钠浓度为60?150Kg/m3，氯酸钠浓度为30?80Kg/m3，硫酸浓度为150?250Kg/m3，液固比为3:1?5:1，二次氯化温度为60?90 0C，二次氯化时间为0.5?3小时； (8)将一次氯化液和二次氯化液混合后用Fe粉进行置换，得到置换液和贵金属精矿； (9)将酸解液、水浸液和置换液混合后采用硫酸或者氢氧化钠调节pH= 4.5?6.5，通入空气，直到混合液滴入双氧水不产生沉淀，中和氧化过滤得到中和渣和中和液，将中和渣进行集中处理； (10)将中和液加入氯化钙进行除硫处理，直到中和液不产生沉淀则停止加入氯化钙，过滤得到石膏和除硫液，石膏进行集中处理； (11)除硫液调节氯化钠、氯酸钠和硫酸的量，至步骤(4)和(7)所述的氯化液浓度范围，返回一次氯化和二次氯化工序。
2.根据权利要求1所述的一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法，其特征在于:所述步骤(I)中除油脱碳工艺为:首先将除油脱碳装置升温至110?200°C，抽真空至气压不高于250Pa，保温30?60分钟，进行除油处理，然后将除油脱碳装置升温至350?450°C，充入纯氧，保温10?30分钟，进行脱碳处理。
3.根据权利要求1所述的一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法，其特征在于:所述步骤(5)中碱转工艺为:一次氯化澄与过氧化钠的质量比为1:2?1:4，碱转温度为450?650°C，碱转时间为I?3小时。
【文档编号】C22B7/00GK104480312SQ201410677816
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月23日 优先权日:2014年11月23日
【发明者】潘德安, 张深根, 刘波, 郭斌 申请人:北京科技大学