一种可低温脱氢的镁基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的一种可低温脱氢的镁基复合材料，该复合材料为Pd掺杂的xMgH2-TiH2复合物；其中，x为1～8，掺杂物Pd的摩尔分数为0.1～1％。还提供了上述可低温脱氢的镁基复合材料的制备方法。该复合材料制备方法简单、成本较低，通过添加Pd，改进体系的脱氢反应途径，热稳定性适合、容量高、脱氢活性高，该材料具有适于FC工作的放氢工作温度、高放氢速率等特性。
【专利说明】一种可低温脱氢的镁基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料领域，特别涉及一种可低温脱氢的镁基复合材料，还涉及该可低温脱氢的镁基复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]地球上化石能源日渐枯竭，生态环境持续恶化，寻找可再生的清洁能源已成为全人类的共识。而氢作为高效洁净的能源载体，是极具潜质的能源替代方案之一。
[0003]氢气的制取、存储、和在燃料电池方面的应用构成了氢能循环利用的三个重要环节。而作为中间环节的氢的存储目前面临着诸多问题(动力学性能、热稳定性、吸放氢可逆性、容量及循环稳定性、经济性、安全性等等)，成为制约氢燃料电池汽车以及其他方面应用的主要瓶颈之一。鉴于此，各发达国家都在持续专注于与储氢相关的新材料、新技术的研究开发。
[0004]MgH2因储氢容量高，Mg的地球资源丰富而受到广泛的关注。然而MgH2及其复合体系的热稳定性较高(MgH2在真空状况下，接近400°C才开始脱氢)，吸放氢动力学性能较差，阻碍了这一体系的实际应用。多年来，人们一直致力于降低MgH2及其复合体系的热稳定性，提高其脱氢动力学性能。其中，Mg-T1-H复合储氢材料体系的动力学性能较为显著，脱氢温度也有显著下降，可在150-200°C下脱氢，并可以在室温至100°C的温度条件下可逆吸氢。Mg-T 1-H体系的这一性能展现出较好的吸放氢动力学特性，可以作为一种高效的储氢材料使用，引起了人们的广泛关注。尽管如此，Mg-T1-H材料的热力学稳定性仍然比较高，放氢温度仍然高于燃料电池(FC)的工作温度(?80°C)，且动力学性能依旧还有很大的提升空间，距离其实际应用还比较远。
[0005]以往的研究表明，MgH2是一种高容量(7.6wt.% )的储氢材料，但却具有高热稳定性(72kJ/mol H2)、高脱氢温度温度(?400°C )、较迟缓的脱氢动力学性能等特点。为此，在其基础上，通常通过添加Nb2O5, TiH2等添加剂，使得其脱氢的动力学性能得以显著提高，脱氢温度也下降到了 200°C附近。然而这些添加剂只是对MgH2的表观活化能进行了削弱，但是对材料本征的热力学性质却没有任何改变。因为材料的反应路径没有任何改变，故此脱氢的焓变也就不发生任何变化，热稳定性也没有实质性地降低。
【发明内容】
[0006]发明目的:为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高容量、适宜的热稳定性、高脱氢活性的MgH2-TiH2-Pd复合储氢材料及其制备方法。
[0007]技术方案:本发明提供的一种可低温脱氢的镁基复合材料，该复合材料为Pd掺杂的XMgH2-TiH2复合物；其中，X为I?8，掺杂物Pd的摩尔分数为0.1?1%。
[0008]本发明还提供了上述可低温脱氢的镁基复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:在惰性气体保护下，将MgH2、TiH2与Pd混匀、球磨，即得。
[0009]优选的球磨时间为l_20h，球料比为(80-100): 1，球磨机公转速度为300_500rpm。
[0010]有益效果:本发明提供的可低温脱氢的镁基复合材料制备方法简单、成本较低，通过添加Pd，改进体系的脱氢反应途径，热稳定性适合、容量高、脱氢活性高，该材料具有适于FC工作的放氢工作温度、高放氢速率等特性。
[0011]本发明通过在MgH2-TiH2复合体系当中引入Pd，与TiH2 —起改善复合材料的动力学性能，同时使得反应的路径改变，适度地降低了材料体系的热力学稳定性，起到了一举两得的作用。这是本发明的重要思想，基于此思想所获得的材料体系脱氢起始温度降到了150°C作用，比MgH2-TiH2低50°C，该材料的低温脱氢性能有了大幅提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是MgH2-TiH2-Pd材料混磨5小时后的X射线衍射谱图；
[0013]图2是MgH2-TiH2-Pd混磨5小时后的测试样品的随温放氢曲线；
[0014]图3是MgH2-TiH2-Pd材料混磨后的X射线衍射谱图；
[0015]图4是MgH2-TiH2-Pd材料混磨10小时后的X射线衍射谱图；
[0016]图5是MgH2-TiH2-Pd混磨10小时后的测试样品的随温放氢曲线。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图对本发明做出进一步说明。
[0018]本发明样品的吸放氢性能测试是在Sievert型气固反应测试装备上进行的。放氢测试之前，装备的反应系统和样品池均抽成真空，放氢过程使用程序控温设备控制升温速度，样品温度由室温升至设定温度。实验过程中实时自动记录样品池的氢压(可换算成脱氢容量)、程序温度、以及热电偶实测温度，给出其与温度的变化曲线。
[0019]样品吸氢测试前，装备的反应系统和样品池先抽成真空，然后充入一定压力的高纯氢气(99.9999%)，使用程序控温设备控制升温速度，样品温度由室温升至设定温度。实验过程中实时自动记录样品池的氢压(可换算成吸氢容量)、程序温度、以及热电偶实测温度，给出其与温度的变化曲线。
[0020]实施例1
[0021]在充满氩气的手套箱中，将摩尔比2:1的MgH2-TiH2混合，再加入摩尔分数0.5%的Pd充分混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，对球磨罐预抽真空后，在行星轮式球磨机上球磨混合，球料比为90:1，转速为400rpm，球磨时间为5个小时。
[0022]其中，MgH2纯度为95%、粒径尺寸为300目；TiH2纯度为99.5%，粒径尺寸为200目；Pd粉纯度为99.9%，粒径尺寸为300目。
[0023]图1为MgH2-TiH2-Pd样品的X射线衍射曲线，表明MgH2和TiH2为机械混合，球磨期间两者并无反应发生，Pd在球磨过程中有少量氢化生成PdH2。
[0024]测试样品的吸放氢性能:在充满氩气的手套箱中，将球磨制备的样品取出称量后，装入Sievert型气固反应测试装备的特定样品池中，加以密封。取出样品池并与测试设备密封连接。先将样品池抽至真空，再测试样品的升温放氢曲线(如图2所示)。由图2可见，MgH2-TiH2-Pd样品在150 V时即可脱氢，其起始脱氢温度远远低于纯MgH2相的起始温度(?300°C )。脱氢的中止温度在300°C左右，不仅远远低于纯MgH2相的中止温度，而且还低于MgH2-TiH2的中止温度。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于Ippm浓度。
[0025]图3为脱氢样品的X射线衍射曲线，表明脱氢过程中MgH2和TiH2两者并无反应发生。而Pd与MgH2发生相互作用，有Mg-Pd中间相生成。
[0026]实施例2
[0027]在充满氩气的手套箱中，将摩尔比2:1的MgH2-TiH2混合，再加入摩尔分数3%的Pd充分混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，对球磨罐预抽真空后，在行星轮式球磨机上球磨混合，球料比为90:1，转速为400rpm，球磨时间为10个小时。
[0028]图4为样品的X射线衍射曲线，表明MgH2和TiH2为机械混合，球磨期间两者并无反应发生，Pd在球磨过程中有少量氢化生成PdH2。
[0029]测试样品的吸放氢性能:在充满氩气的手套箱中，将球磨制备的样品取出称量后，装入Sievert型气固反应测试装备的特定样品池中，加以密封。取出样品池并与测试设备密封连接。先将样品池抽至真空，再测试样品的随温放氢曲线(如图5所示)。由图5可见，MgH2-TiH2-Pd样品在150 V时即可脱氢，其起始脱氢温度远远低于纯MgH2相的起始温度(?300°C )。脱氢的中止温度在300°C左右，不仅远远低于纯MgH2相的中止温度，而且还低于MgH2-TiH2的中止温度。
[0030]实施例3
[0031]在充满氩气的手套箱中，将摩尔比2:1的MgH2-TiH2混合，再加入摩尔比3%的Pd充分混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，对球磨罐预抽真空后，在行星轮式球磨机上球磨混合，球料比为80:1，转速为300rpm，球磨时间为15个小时。
[0032]实施例4
[0033]在充满氩气的手套箱中，将摩尔比2:1的MgH2-TiH2混合，再加入摩尔分数3%的Pd充分混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，对球磨罐预抽真空后，在行星轮式球磨机上球磨混合，球料比为100:1，转速为500rpm，球磨时间为20个小时。
【权利要求】
1.一种可低温脱氢的镁基复合材料，其特征在于:该复合材料为Pd掺杂的XMgH2-TiH2复合物；其中，X为I?8，掺杂物Pd的摩尔分数为0.1?1%。
2.一种可低温脱氢的镁基复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:在惰性气体保护下，将MgH2、TiH2与Pd混匀、球磨，即得。
3.根据权利要求2所述的一种可低温脱氢的镁基复合材料的制备方法，其特征在于:球磨时间为l_20h，球料比为(80-100):1，球磨机公转速度为300-500rpm。
【文档编号】C22C23/00GK104357723SQ201410677464
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】张耀 申请人:东南大学