一种蛋黄-蛋壳结构的Au@Cu2O纳米复合材料的快速制备方法与流程

本发明涉及一种具有中空蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构的Au@Cu₂O纳米复合材料的快速制备方法。

背景技术：

具有蛋黄-蛋壳（yolk-shell）结构的纳米复合材料是一类具有特殊中空结构的核壳（core@void@shell）纳米材料。这种核壳结构的纳米材料因具有特殊的中空结构，可以增加反应物与核、壳材料的接触面积，从而能更充分地利用核和壳层纳米材料各自的特性，因此，由不同材料制备的yolk-shell纳米复合材料可展现不同的特性，使其在催化、化学传感器、药物输运、微反应器等领域都有重要的应用价值。具有蛋黄-蛋壳结构纳米复合材料的制备方法一般有牺牲模板法、奥斯特瓦尔德熟化法、后浸渍法及选择性刻蚀法等。其中牺牲模板法是构筑yolk-shell结构应用最为广泛的一种方法。该方法原理是在核材料的表面先包覆一层容易去掉的壳层（通常是SiO₂）材料，然后再进行外部的壳层包覆，最后再选择合适的方法把中间物质去掉（如SiO₂层可用氢氟酸或NaOH溶解掉），从而形成中空的蛋黄-蛋壳纳米结构。虽然这种方法可以成功地构筑不同的蛋黄-蛋壳纳米结构，但其缺点也是显而易见的：首先是制备方法较为复杂，该方法至少需要包覆-包覆-造空三步，其过程较为繁琐冗长；其次中间模板层的选择也有严格要求：该模板不能与核心材料和外壳层材料反应却又可互相包覆，而且可以通过温和的方法去掉而不至于破坏其他物质；此外，最外层的壳层必须是多孔结构，以便使中间的模板材料在消溶过程中可以渗透到壳外而除掉。然而牺牲模板法在制备Au@Cu₂O蛋黄-蛋壳结构时却遇到了一些困难：首要的困难是若选择常用的SiO₂作为牺牲模板时，通常用到氨水作为催化剂，而其可以与Cu₂O形成易被氧化的不稳定Cu（NH₃）₂⁺ 络离子而最终破坏Cu₂O壳层结构；其次在溶解SiO₂时常用的HF也会对Cu₂O有溶解作用；再者，Cu₂O中Cu⁺ 处于中间价态，本身稳定性差，也不易采用高温熟化的方法制备中空结构的纳米材料。因此，制备具有蛋黄-蛋壳结构的Au@Cu₂O存在着一定的技术困难，需要探索一种简单、快速、易行的制备方法。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是发明了一种具有蛋黄-蛋壳结构的Au@Cu₂O纳米复合材料的简单快速制备方法，为获得合成不同蛋黄-蛋壳结构的纳米复合材料的新型技术方法和手段进行了有益的探索。

本发明中蛋黄-蛋壳结构的Au@Cu₂O纳米复合材料的合成过程条件温和，采用的试剂是氯金酸（HAuCl₄）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）、硫酸铜（CuSO₄）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）及乙二醇等常规试剂。

所述的蛋黄-蛋壳结构Au@Cu₂O纳米复合材料的制备方法，大体制备流程如下：

1. 金八面体纳米粒子的制备

金八面体的制备是通过热还原的合成方法。一般的步骤是在一定浓度的HAuCl₄乙二醇溶液（浓度通常为0.50 mmol/L）中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDDA)作为纳米粒子稳定剂和形貌控制剂，上述溶液在充分混合后密封后置于220 ℃油浴锅中反应两小时，反应过程中溶液的颜色由原来的淡黄色逐渐变为紫红色，最后的溶液冷却至室温。

2. 金八面体水溶液的制备

金八面体水溶液的制备采用溶剂置换的方式进行，目的是除去多余的PDDA并使金八面体分散到水体系中。金八面体乙二醇溶液通过离心得到金八面体的固体产物，离心所得沉淀通用去离子水超声重新分散，然后重复用去离子水洗涤至少3次，最后得到紫红色的金八面体水溶液。

3. 蛋黄-蛋壳结构的Au@Cu₂O的制备

蛋黄-蛋壳结构的Au@Cu₂O的制备过程是通过采用CTAB形成的胶束作为软模板来控制结构的形成。CTAB的适宜浓度（0.1-0.13 mol/L）可使其形成一定的胶束结构，加入的金八面体由于阳离子表面活性剂PDDA本身带正电荷的作用，可以通过优先吸附负电荷的Br^-，再通过与Cu²⁺的静电作用层层组装形成壳层结构，从而在后续的反应中形成中空结构。大体的实验步骤是：称取0.01 g CuSO₄·5H₂O溶解于20 ml不同浓度十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中，然后向溶液中加入0.036 g维生素C作为还原剂，充分搅拌溶解，随后再加入3 ml不同浓度金八面体的水溶液（浓度为0.5-1.5 mmol/L），溶液加热到60 ℃并保持20分钟，最后加入2 ml 0.20 mol/L的NaOH溶液，所得产物离心用离子水和乙醇洗涤多次，最后分散到乙醇溶液中。

本发明的有益效果：

（1）该制备方法的最大特点是一步法合成，过程简单，条件温和，避免了传统制备yolk-shell纳米复合材料冗长复杂的制备过程和苛刻的实验条件；

（2）该方法克服了制备以Cu₂O为壳层的中空纳米复合材料面临的技术障碍，避免了在造空过程中所采用的一些传统试剂（如HF, NH₃·H₂O）及高温会对Cu₂O本身造成的破坏影响，采用CTAB形成的胶束作为温和模板一步制得中空Au@Cu₂O纳米材料；

（3）该方法制备的蛋黄-蛋壳结构Au@Cu₂O纳米材料，其形貌较为规整，在空气中的稳定性较好；

（4）Au@Cu₂O中空纳米颗粒在水或乙醇等溶液中具有较好的分散性与稳定性，长时间保存不易发生形变或变质，沉淀后易于超声分散，不易团聚；

（5）Au@Cu₂O中空纳米颗粒在可见区有较强的吸收，在300-500纳米(nm)的宽吸收峰对应Cu₂O的吸收，在700 nm左右的吸收是金八面体和Cu₂O发生表面等离子体共振而发生的红移后的吸收峰，通过改变金八面体的量可以对光谱红移进行有效调控；

（6）本制备方法仅需普通的设备，不需要专用设备，工艺过程简单易操作，制备过程快捷。

附图说明

图1是对所制得的Cu₂O空心球的透射电子显微镜照片（图1a）和紫外-可见吸收光谱（图1b）。其中单分散Cu₂O空心纳米球用JEOL-1400透射电镜观察拍摄，从电镜照片中可以看出，所制备的Cu₂O纳米球具有空心结构，产物的大小较为均匀，图中的标尺为200 nm。从图1b中的吸收光谱可以看到Cu₂O空心纳米球的吸收从紫外区延伸到近500 nm的可见区，这是Cu₂O的特征吸收带；

图2是CTAB的浓度控制在0.13 mol/L、加入金八面体的量为3 ml（0.5 mmol/L）时所制备的Au@Cu₂O中空纳米颗粒的透射电镜照片，其中2a和2b的标尺尺度分别为500 nm和200 nm, 从电镜图中可以看出，可以形成具有中空结构的Au@Cu₂O纳米球，但还有很多纳米粒子是Cu₂O的空心球，这说明成核的金八面体的量还太少；

图3是CTAB的浓度控制在0.13 mol/L、加入金八面体的量为3 ml（1.0 mmol/L）时所制备的Au@Cu₂O中空纳米颗粒的透射电镜照片，其中3a和3b的标尺尺度分别为500 nm和200 nm, 从电镜图中可以看出，形成了较多中空结构的Au@Cu₂O纳米球，但仍有少数Cu₂O的空心球；

图4是CTAB浓度控制在0.13 mol/L、加入金八面体的量为3 ml（1.5 mmol/L）时所制备Au@Cu₂O中空纳米颗粒的透射电镜照片，从电镜图中可以看出，几乎全部形成了中空结构的Au@Cu₂O纳米球，纳米球大小在100-200 nm的范围内，呈较规则球形，其分散性较好；

图5是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-VIS-NIR）对所制样品的吸收光谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。从图中可以看出，形成的yolk-shell结构的Au@Cu₂O纳米颗粒在450和700 nm处具有较强的吸收峰，其中450 nm处的宽吸收峰是Cu₂O空心球的特征吸收峰，而在700纳米处的吸收峰是发生表面等离子体共振导致红移后的金八面体的吸收峰。

所用试剂均为在试剂公司购买的常规药品。水溶液的配制选择18兆欧去离子水：聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA，(40万）配成1.25 mol/L水溶液、氯金酸（HAuCl₄）配成1.0 mol/L的水溶液、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）配成0.2mol/L的水溶液、NaOH配成0.2 mol/L的水溶液。

下面结合具体实施实例对本发明的内容作进一步详细说明。

实验实例

1. 金八面体纳米粒子的制备

在玻璃瓶中加入1 mol/L的HAuCl₄溶液35µL，然后加入70 mL乙二醇，再加入1.40 mL聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDDA) (40万，1.25 mol/L)，体系中各成分最终浓度：HAuCl₄：0.50 mmol/L，PDDA：25 mmol/L。上述溶液在充分混合后置于220 ℃油浴锅中反应两小时，最后冷却中室温。溶液的颜色由原来的淡黄色变为紫红色。

2. 金八面体水溶液的制备

取金八面体乙二醇溶液于离心管中在高速离心机中离心分离，在转速8000-10000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，加入去离子水超声分散后再离心洗涤，用水重复该过程洗3次，最后得到紫红色的金八面体水溶液。

3. 蛋黄-蛋壳结构的Au@Cu₂O的制备

称取0.01 g CuSO₄·5H₂O溶解于20 ml浓度为0.13 mol/L十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，然后向溶液中加入0.036 g维生素C，充分搅拌使之溶解，随后再加入3 ml金八面体的水溶液（浓度为0.5-1.5 mmol/L），溶液加热到60℃并保持20分钟，随后加入2 ml 0.20 mol/L的NaOH溶液，溶液立刻呈现绿色，最后所得溶液在8000转/分钟下离心10分钟，所得沉淀依次用去离子水和乙醇离心洗涤多次，最后分散到乙醇溶液中。