本发明涉及一种缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术：
油田开采注入的水、注入蒸汽后凝结产生的水或原有地层存在的水随着原油被开采出来。采出水中溶解了大量的二氧化碳、硫化氢及高盐组分，使得油田原油集输管道频繁穿孔，已成为影响油田安全生产和经济运行的重大隐患，在油井中加入少量缓蚀剂是一种效果显著、降低石油开采成本的有效举措，可以显著地减缓甚至阻止腐蚀的发生。
国外研究油井缓蚀剂起步较早，早期主要使用成膜型缓蚀剂。此类缓蚀剂主要是无机物(如铬酸盐，亚硝酸盐等)，适用于采油环境为中性介质的油井。此类缓蚀剂性能良好，至今尚未有更好的替代品。但此类缓蚀剂往往用量较大，可行性差，而且当缓蚀剂用量不足时反而会导致严重的局部腐蚀，并且此类缓蚀剂一般都有毒，由于生态环境问题日益被重视，在许多环境下已被禁止使用，因此近年来对成膜型缓蚀剂的研究较少。
1949年，美国报道了有机含氮咪唑啉及其衍生物抗CO2腐蚀的油田缓蚀剂。之后，以咪唑啉及其衍生物为主的缓蚀剂得到大量的研究与应用。
国内上世纪70年代末华中理工大学和四川石油管理局井下作业处合作研制出7701复合缓蚀剂，我国才解决了油井酸化缓蚀剂技术难题。由于各油田的工况不同，影响缓蚀剂的因素也不相同，所以仍没有研究出具有普遍适用性的油田缓蚀剂。
目前国内外使用的油田缓蚀剂大多是吸附型缓蚀剂，主要缓蚀成分是有机物，如链状有机胺及其衍生物、咪唑啉及其盐、季胺盐类、松香衍生物、 磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类等。其中，丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉及其衍生物类、季胺盐类等有机物的缓蚀效果较好。
CN10266074A油田采出水用缓蚀剂含有咪唑啉基团和膦酸基团，按重量计，在反应器中加入二乙烯三胺350-450份，油酸650-750份，催化剂杂多酸15-25份，携水剂二甲苯950-1100份，搅拌加热至150℃，保持反应温度为140-220℃，回流5-8小时，得到油酸咪唑啉。常温条件下，在反应器中加入油酸咪唑啉350-450份，催化剂盐酸20-30份，甲醛55-65份，搅拌0.5-4h，在反应器中加入亚磷酸的异丙醇溶液65-75份，搅拌1-2h后，用盐酸调节pH为6，得到浓度为90％的油田采出水用缓蚀剂成品。
《N80油套管在油田采出液中的腐蚀与磨损协同作用研究》(石油工程建设，33(2)：26-30，2007年4月)自行研制了一种以改性咪唑啉衍生物、有机硫代磷酸酯为主要组分，复配炔醇类化合物、硫脲、表面活性剂和溶剂的缓蚀剂，该药剂对N80、J55、X70钢材具有良好的保护作用，适合于含CO2、Cl-和微量H2S的油田采出液腐蚀环境。NYS-9缓蚀剂对N80油套管钢具有很好的保护作用，加入缓蚀剂的质量分数为100×10-6时，缓蚀率可达到82％以上。
从以上文献和专利技术看，这些缓蚀剂本身或含有磷元素，或含有氯元素，还有的缓蚀剂在制备过程中采用了含氯的化合物，从而使得缓蚀剂含有氯元素。而含有磷元素的缓蚀剂若残留在原油中，将随原油进入下游加工装置，在原油炼制过程中造成催化剂中毒，而含有氯元素尤其是有机氯的缓蚀剂若残留在原油中，在原油炼制过程中将导致二次加工装置的腐蚀。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基本不含氯、磷等元素，且具有缓蚀、阻垢和杀菌性能的新型缓蚀剂。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种缓蚀剂，该缓蚀剂含有：两性表面活性剂25-35重量％、含硫有机物20-28重量％、含氮有机物15-25重量％、除氧剂1-10重量％和水2-39重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明所述的缓蚀剂的方法，该方法包括：在无氧氛围下，将水、两性表面活性剂、含硫有机物、含氮有机物和可选择的有机溶剂混合，然后加入除氧剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的缓蚀剂在油田集输管道防腐中的应用。
本发明的缓蚀剂同时具有缓蚀、阻垢和杀菌性能，可以有效解决原油集输管道的腐蚀问题，并且缓蚀剂不含磷、氯元素，对下游加工装置无影响。本发明的缓蚀剂，在用于油田集输管道防腐中时，既能抑制金属本身的腐蚀，又消除了结垢导致的垢下腐蚀和微生物导致的腐蚀。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的目的在于提供一种基本不含磷、氯的缓蚀剂，由此，无论强调说明与否，本发明的缓蚀剂中的各个组成本身结构中均不含磷、氯，不可避免的含有氯、磷杂质元素而本身结构不含有氯、磷元素也在本发明的范围内。
同时，本发明说明，本发明的缓蚀剂含有：两性表面活性剂、含硫有机物、含氮有机物、除氧剂，则本领域技术人员阅读本申请的技术方案容易知悉，该四种物质中无交叉概念。
如前所述，本发明提供了一种缓蚀剂，该缓蚀剂含有：两性表面活性剂25-35重量％、含硫有机物20-28重量％、含氮有机物15-25重量％、除氧剂 1-10重量％和水2-39重量％。
根据本发明所述的缓蚀剂，优选所述缓蚀剂中还含有能够与水互溶的有机溶剂，优选以重量计，有机溶剂的含量为1-5重量％。
根据本发明所述的缓蚀剂，所述有机溶剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述有机溶剂为C1-C4的醇、甲酰胺和丙酮中的一种或多种，本发明特别优选所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明所述的缓蚀剂，优选所述两性表面活性剂为甜菜碱，更优选为羧基甜菜碱和/或磺基甜菜碱，其中，磺基甜菜碱优选为磺丙基甜菜碱，例如为十二烷基磺丙基甜菜碱、十四烷基磺丙基甜菜碱、十六烷基磺丙基甜菜碱、十八烷基磺丙基甜菜碱和十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的一种或多种。更优选所述两性表面活性剂为十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱和椰油基二甲基甜菜碱中的一种或多种。
其中，公知的是，除磺丙基甜菜碱外，其余甜菜碱由于在合成过程中需要使用含氯化合物，因此不可避免的含有氯元素杂质(杂质含量低于3.7重量％)，但由其带入的氯元素在缓蚀剂中的量很少，基本可以忽略不计。
根据本发明所述的缓蚀剂，优选所述含硫有机物为硫脲和/或硫脲衍生物，其中，所述硫脲衍生物例如为甲基硫脲、二甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、正丙基硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲和甲苯基硫脲中的一种或多种，针对本发明，优选所述含硫有机物为丙烯基硫脲、二乙基硫脲、甲基硫脲、正丙基硫脲和甲苯基硫脲中的一种或多种。
根据本发明所述的缓蚀剂，优选所述含氮有机物为羟基喹啉和/或羟基喹啉衍生物，其中，所述羟基喹啉衍生物例如为2-羟基喹啉盐、4-羟基喹啉盐和8-羟基喹啉盐中的一种或多种，针对本发明，优选所述含氮有机物为8-羟基喹啉、8-羟基喹啉铝、2-羟基喹啉和8-羟基喹啉铜中的一种或多种。
根据本发明所述的缓蚀剂，所述除氧剂的种类可以为本领域的常规选 择，针对本发明，优选所述除氧剂为联氨、二乙基羟胺、异抗坏血酸、碳酸肼、丙酮肟、二甲基酮肟和乙醛肟中的一种或多种。
本发明中，所述缓蚀剂只要为上述组成即可实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选所述缓蚀剂的制备步骤包括：
在无氧氛围下，将水、两性表面活性剂、含硫有机物、含氮有机物和可选择的有机溶剂混合，然后加入除氧剂。
本发明中，所述无氧氛围的实现方式有多种，例如可以对所使用的原料水、两性表面活性剂、含硫有机物、含氮有机物和可选择的有机溶剂进行除氧，且在惰性气氛下将除氧后的原料进行混合。
如前所述，本发明提供了本发明所述的缓蚀剂在油田集输管道防腐中的应用。
由于本发明的缓蚀剂同时具有缓蚀、阻垢和杀菌性能，可以有效解决原油集输管道的腐蚀问题，并且缓蚀剂基本不含磷、氯元素，对下游加工装置无影响。本发明的缓蚀剂，在用于油田集输管道防腐中时，既能抑制金属本身的腐蚀，又消除了结垢导致的垢下腐蚀和微生物导致的腐蚀。
在具体使用过程中，优选所述缓蚀剂的用量为30-100mg/L。
根据本发明，优选流经油田集输管道的油田采出水为重碳酸钠(NaHCO3)水型、氯化镁(MgCl2)水型和氯化钙(CaCl2)水型的水中的一种或多种。
下面通过实施例对于整个过程做详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明中，缓蚀剂的性能按照试验方法为《SY/T 5273-2014油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》的4.8动态均匀缓蚀率及点蚀缓蚀率的测定方法进行测定，其中，腐蚀速率的测试条件：试验温度(70±1)℃，试验材质为Q235 碳钢，试片线速度0.4m/s，试验周期48h。
实施例1
油田采出水水质(二氧化碳饱和，总矿化度为214977.3mg/L，水型为氯化钙(CaCl2)水型，氧含量为0.3mg/L，其余性质见表1)，试验方法为《SY/T5273-2014油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》的4.8动态均匀缓蚀率及点蚀缓蚀率的测定，测得未加缓蚀剂时碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.545mm/a，点蚀深度为0.027mm。
表1
采用市售缓蚀剂7701复合缓蚀剂，加入缓蚀剂后(缓蚀剂的用量为100mg/L)，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.251mm/a，动态均匀缓蚀率为54.1％；点蚀深度为0.011mm，点蚀缓蚀率为59.3％。
加入本发明的缓蚀剂后(缓蚀剂的用量为100mg/L)，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.045mm/a，动态均匀缓蚀率为91.7％；点蚀深度为0.002mm，点蚀缓蚀率为92.6％。
其中，缓蚀剂的组成：35重量％十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱，28重量％丙烯基硫脲、25重量％8-羟基喹啉，3重量％联氨，9重量％水。
实施例2
油田采出水水质与实施例1同；
加入缓蚀剂后(缓蚀剂的用量为60mg/L)，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.075mm/a，动态均匀缓蚀率为86.2％；点蚀深度为0.003mm，点蚀缓蚀率 为88.9％。
其中，缓蚀剂的组成：25重量％椰油基二甲基甜菜碱、28重量％二乙基硫脲、25重量％8-羟基喹啉铝，3重量％乙醛肟，19重量％水。
实施例3
油田采出水水质与实施例1同；
加入缓蚀剂后(缓蚀剂的用量为30mg/L)，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.120mm/a，动态均匀缓蚀率为78.0％；点蚀深度为0.005mm，点蚀缓蚀率为81.5％。其中，缓蚀剂的组成：25重量％椰油基二甲基甜菜碱、20重量％甲基硫脲、15重量％8-羟基喹啉，1重量％碳酸肼，39重量％水。
实施例4
油田采出水水质与实施例1同；
加入缓蚀剂后(缓蚀剂的用量为100mg/L)，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.068mm/a，动态均匀缓蚀率为87.5％；点蚀深度为0.003mm，点蚀缓蚀率为88.9％。
其中，缓蚀剂的组成：30重量％十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、25重量％正丙基硫脲、20重量％2-羟基喹啉，2重量％二乙基羟胺，23重量％水。
实施例5
油田采出水水质(二氧化碳饱和，总矿化度3228mg/L，水型为NaHCO3，氧含量为0.7mg/L，其余性质见表2)，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.227mm/a，点蚀深度为0.018mm。
表2
采用市售缓蚀剂7701复合缓蚀剂，加入缓蚀剂后(缓蚀剂的用量为100mg/L)，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.126mm/a，动态均匀缓蚀率为44.5％；点蚀深度为0.009mm，点蚀缓蚀率为50.0％；
加入本发明缓蚀剂后(缓蚀剂的用量为60mg/L)，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.036mm/a，动态均匀缓蚀率为84.1％；点蚀深度为0.003mm，点蚀缓蚀率为83.3％；
其中，缓蚀剂的组成：30重量％椰油基二甲基甜菜碱、25重量％二乙基硫脲、20重量％8-羟基喹啉、7重量％联氨和18重量％水。
实施例6
按照实施例5的用量，不同的是，缓蚀剂的组成为：30重量％椰油基二甲基甜菜碱、25重量％二乙基硫脲、20重量％8-羟基喹啉、7重量％联氨，13重量％水，5％乙醇，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.024mm/a，动态均匀缓蚀率为86.3％；点蚀深度为0.002mm，点蚀缓蚀率为88.9％。
实施例7
按照实施例5的用量，不同的是，缓蚀剂的组成为：30重量％椰油基二甲基甜菜碱、25重量％甲苯基硫脲、20重量％8-羟基喹啉铜、7重量％异抗坏血酸，18重量％水，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.033mm/a，动态均匀缓蚀率为85.5％；点蚀深度为0.002mm，点蚀缓蚀率为88.9％。
对比例1
按照实施例5的用量，不同的是，缓蚀剂的组成为：25重量％二乙基硫脲、20重量％8-羟基喹啉、7重量％联氨和48重量％水，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.157mm/a，动态均匀缓蚀率为30.8％；点蚀深度为0.012mm，点蚀缓蚀率为33.3％。
对比例2
按照实施例5的用量，不同的是，缓蚀剂的组成为：30重量％椰油基二甲基甜菜碱、20重量％8-羟基喹啉、7重量％联氨和43重量％水。碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.132mm/a，动态均匀缓蚀率为41.9％；点蚀深度为0.010mm，点蚀缓蚀率为44.4％。
对比例3
按照实施例5的用量，不同的是，缓蚀剂的组成为：30重量％椰油基二甲基甜菜碱、25重量％二乙基硫脲、7重量％联氨和38重量％水，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.119mm/a，动态均匀缓蚀率为47.6％；点蚀深度为0.009mm，点蚀缓蚀率为50.0％。
对比例4
按照实施例5的用量，不同的是，缓蚀剂的组成为：30重量％椰油基二甲基甜菜碱、25重量％二乙基硫脲、20重量％8-羟基喹啉和25重量％水，碳钢的动态均匀腐蚀速率为0.142mm/a，动态均匀缓蚀率为37.4％；点蚀深度为0.010mm，点蚀缓蚀率为44.4％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。