技术领域本发明涉及适合于例如涡轮增压器用涡轮部件，特别是要求耐热性、耐腐蚀性和耐磨损性的耐热轴承等的烧结合金及其制造方法。
背景技术：
通常，在附设于内燃机中的涡轮增压器中，在与内燃机的排气歧管连接的涡轮外壳上，涡轮可自由旋转地被支撑。流入涡轮外壳中的排气由外周侧流入涡轮中，并向轴向排出，此时使涡轮旋转。于是，在涡轮的相反侧设置在相同轴上的压缩机旋转，由此使供向内燃机的空气压缩。在这种涡轮增压器中，为了在排气从排气歧管流入涡轮外壳时得到稳定的增压压力，并抑制涡轮增压器本身或者发动机的损伤，通过喷嘴叶片(nozzlevane)或阀门的开闭使部分排气分流，调整向涡轮的流入量。支承上述阀门的轴承暴露在高温的排气中，并且需要优异的耐磨损性，由于该轴承与涡轮外壳一起部分暴露在外气中，而且有时置于盐害等腐蚀性环境下，因此需要优异的耐腐蚀性。另外，由于涡轮增压器用涡轮部件与高温腐蚀性气体即排气接触，因此除了要求耐腐蚀性以外还要求耐热性，并且由于与喷嘴叶片、阀轴滑动连接因此还要求耐磨损性。因此，以往使用例如高Cr铸钢、对日本工业标准JIS规格所规定的SCH22品种实施Cr表面处理以提高耐腐蚀性的耐磨损材料等。另外，作为耐热性优异并且耐腐蚀性和耐磨损性也优异，而且价格低廉的耐磨损部件，提出了使碳化物分散于铁素体系不锈钢的基体中的耐磨损性烧结部件(例如日本专利第3784003号公报)。另一方面，由于装载有涡轮增压器的汽车等运输机械在从温暖地区到寒冷地区的广阔环境下使用，因此涡轮增压器用涡轮部件中也要求在广泛环境下发挥优异的耐磨损性以及优异的耐腐蚀性。例如，在寒冷地区内，向路面撒布NaCl(氯化钠)或CaCl(氯化钙)等盐作为防冻剂或融雪剂。撒布有这种盐的路面上，由于盐使雪和冰融化，溶解有高浓度盐的水大量存在，因此若运输机械行驶在这种路面上，则溶解有高浓度盐的水会飞溅并附着在车体后侧。这种水中大量含有的氯化物离子对不锈钢表面所形成的钝化膜进行破坏并腐蚀，因此涡轮增压器用耐热轴承发生盐害腐蚀问题。该盐害腐蚀的机理据说是因为不锈钢表面所形成的钝化膜(Cr2O3)与NaCl的Na及H2O反应，形成水溶性Na2CrO4，使钝化膜熔化。并且，还考虑是因为随着钝化膜的熔化，从不锈钢内部适当供给Cr，因此导致不锈钢中的Cr量不足。在这种盐害腐蚀的环境下，即便是上述日本专利第3784003号公报的烧结合金，腐蚀也会进行，因此期望改变现状的具有耐磨损性和耐腐蚀性的新型烧结合金。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的耐热性和耐磨损性，并且对寒冷地区产生的盐害也具有优异的耐腐蚀性的烧结合金及其制造方法。为了解决上述课题，本发明的烧结合金的特征之一是，形成以具有较高铬浓度的钢为基体并使碳化物分散于该基体中的金属组织。本发明的烧结合金通过形成这样的金属组织而显示出高耐磨损性。该碳化物以连续连接的状态分散，以包围基体部分的状态形成。这样连续连接的碳化物形成为：将形成于作为腐蚀进行的起点的基体与碳化物的边界的被称为贫铬层(クロム欠乏層)的铬浓度低的部分覆盖，抑制腐蚀的进行。因此，本发明的烧结合金也显示出高耐腐蚀性。本发明的烧结合金通过形成上述结构，兼顾耐磨损性的提高和耐腐蚀性的提高。具体而言，本发明的烧结合金的特征在于，全部组成以质量比计，具有由以下成分组成的全部组成：Cr：32.4~48.4%、Mo：2.9~10.0%、Si：0.9~2.9%、P：0.3~1.8%、C：0.7~3.9%、余部Fe和不可避免的杂质，并且以密度比为90%以上的形式在基体中分散碳化物。此处，碳化物的优选方式为，按照面积比计以30~70%的比例分散在除了金属组织的气孔以外的部分，并且，以连续连接的状态分散且边包围基体部分边切断为多个。如图1所示，本发明的较佳烧结合金中，碳化物连续连接，包围基体。另外，碳化物不是到处都连续，而是在某些地方切断。本发明的烧结合金的制造方法特征在于，使用向以质量比计由Cr：35.0~50.0%、Mo：3.0~10.3%、Si：1.0~3.0%、C：0.5~2.5%、余部Fe和不可避免的杂质组成的铁合金粉末中，添加P：10~30质量%的铁-磷合金粉末3.0~6.0质量%（即，铁-磷合金粉末的P含量为10~30质量%，该铁-磷合金粉末的添加量为3.0~6.0质量%）、以及石墨粉末0.2~1.5质量%并进行混合而成的混合粉末，将该混合粉末成形后进行烧结。本发明的烧结合金适合制成涡轮增压器用涡轮部件，基体中呈现出具有连续且包围基体的金属碳化物的金属组织，具有高温下的优异的耐热性、耐腐蚀性和耐磨损性，并且抑制盐害产生的腐蚀，即使在寒冷地区也能发挥良好的耐腐蚀性。附图说明图1是表示本发明的烧结合金的金属组织照片之一例的附图代用照片。具体实施方式碳化物的大小很大程度上决定了耐磨损性。耐磨损性通过存在尽可能多的碳化物而提高。为了确保耐磨损性，需要更多的C。然而，如果C增加则与基体的Cr结合，从而造成基体中Cr浓度降低，并且由于碳化物周围形成贫铬层故耐腐蚀性降低。本发明的烧结合金中，通过调整合金成分Cr和Mo的量而在不增加C的条件下，使碳化物的面积比增加且由碳化物包围基体，实现耐磨损性的提高和耐腐蚀性的提高。碳化物既有助于防止基材的粘着磨损也有助于防止塑性流动。另一方面，含有Cr、Mo的金属碳化物本身与基体部分相比很难引起腐蚀，因此通过将基体部分包围来抑制基体部分的腐蚀。如果碳化物的面积比小于30%，则包围基体部分的碳化物的量不足，无助于腐蚀的抑制。另一方面，如果碳化物的面积比大于70%，则即使耐腐蚀性得以维持，对其配合材(相手材)的攻击性也会增强。另外，如果形成大于70%的量的碳化物则会变脆，故不优选。因此，碳化物的面积比优选为30~70%。应予说明，碳化物的面积比可以通过将烧结合金的截面镜面研磨后，用王水(硝酸：盐酸＝1：3)腐蚀，再用显微镜以200倍的倍率观察其金属组织，并利用图像分析软件(例如三谷商事株式会社制WinROOF等)进行图像分析而求出。本发明的烧结合金的铁合金基体优选为铁素体系不锈钢组成。铁素体系不锈钢是将Cr固溶于Fe中而成的铁合金，耐热性、耐腐蚀性高，因此适合用作铁合金基体。本发明的烧结合金，作为铁合金基体为铁素体系不锈钢组成，因此本发明的烧结合金的热膨胀系数也和常规铁素体系不锈钢等同。为了得到这样的铁合金基体，使用将Cr和Mo固溶于Fe中而成的铁合金粉末作为主原料粉末。这些元素通过在铁(或铁合金)中合金化而给予，因此均匀分布于烧结合金的基体中发挥耐腐蚀性和耐热性效果。本发明的烧结合金的铁合金基体，通过使Cr量为12质量%以上，显示出对氧化性的酸的良好的耐腐蚀性。因此，即使铁合金粉末中所含的Cr的一部分在烧结时作为碳化物析出，也能通过调整给予以使烧结体的铁合金基体中残留的Cr量为12质量%以上。为了让Cr的效果均匀遍及Fe基体，Cr以铁合金粉末的形态给予。考虑到烧结后铁合金基体的Cr浓度，以铁合金粉末的形态给予的Cr使铁合金粉末的Cr量为35质量%以上。另一方面，如果烧结合金的铁合金基体的Cr量大于50质量%，则铁合金基体成为硬且脆的σ相单相组织，对其配合材的攻击性增大，并且烧结合金的强度降低。因此，铁合金粉末中的Cr量为50质量%以下。由于上述原因，本发明中作为主原料粉末的铁合金粉末的Cr量为35~50质量%。Mo有助于基体的耐热性和耐腐蚀性提高，并且与C结合形成碳化物提高耐磨损性。Mo也和Cr同样，为了使其效果作用于整个基体而以铁合金粉末的形态给予。另外，作为碳化物生成元素的Mo可通过增加其量来使碳化物的面积比增加，因此有助于形成本发明的多个连续的碳化物。因此，如果铁合金粉末中Mo的含量小于3.0质量%则耐腐蚀性的提高效果不足。另一方面，即使铁合金粉末中Mo的含量大于10.3质量%其效果也并不太显著。因此，本发明中铁合金粉末的Mo量为3.0~10.3质量%。铁合金粉末大量含有易氧化的Cr，因此在制造铁合金粉末时向熔融金属中添加Si作为脱氧剂。另外，如果将Si固溶在铁合金基体中给予，则具有提高基体耐氧化性和耐热性的效果。铁合金粉末中的Si量若小于0.5质量%则其效果不足，另一方面若大于3.0质量%则铁合金粉末变得过硬而压缩性显著受损。因此，铁合金粉末中的Si量为0.5~3.0质量%，优选为1.0~3.0质量%。另外，由于铁合金粉末的Cr含量高，所以烧结难以进行。因此，本发明中，向铁合金粉末中添加铁-磷合金粉末，烧结时生成铁-磷-碳共晶液相来促进烧结。如果铁-磷合金粉末的P含量小于10质量%则液相生成不充分，无助于烧结体的致密化。另一方面，如果铁-磷合金粉末的P含量大于30质量%，则铁-磷合金粉末的粉末硬度增加，混合粉末的压缩性显著受损。另外，如果铁-磷合金粉末的添加量小于3.0质量%则液相生成量变少而烧结促进效果不足。另一方面，如果铁-磷合金粉末的添加量大于6.0质量%，则烧结过度进行，铁-磷合金粉末成为液相而易流出，存在铁-磷合金粉末之处作为气孔残留，铁合金基体中大量形成粗大的气孔，因此耐腐蚀性降低。由于以上原因，铁-磷合金粉末使用P量为10~30质量%且余部为Fe的铁-磷合金粉末，该铁-磷合金粉末的添加量为3.0~6.0质量%。C能够与铁合金基体中的Cr和Mo结合，作为铁、铬、钼的复合碳化物析出并分散。对于该复合碳化物，如果合金中的C量小于0.7质量%则碳化物不足引起耐磨损性下降。另外，如果超过3.9质量%则基体的Cr和Mo浓度降低引起耐腐蚀性下降。因此，铁合金中的C量为0.7~3.9质量%。然而，虽然如上所述Cr、Mo固溶到铁合金粉末的基体中而给予，但若是如上所述含有大量合金成分的铁合金粉末，则粉末的硬度增加而成形性降低。因此，将C固溶于铁合金粉末中，并使固溶于铁合金粉末的基体中的Cr和Mo的一部分作为碳化物析出，从而降低固溶于铁合金粉末的基体中的Cr和Mo的量以实现铁合金粉末硬度的降低。另外，虽然给予到铁合金粉末中的C主要以碳化物的形态分散于铁合金粉末中，但该铁合金粉末中的碳化物在烧结时成为形成碳化物的核而促进了碳化物的形成，并且碳化物不但在烧结中的旧粉末粒子的边界析出，还能在该粒子内析出。因此，C的一部分给予到铁合金粉末中，并且余部以石墨粉末的形态给予。铁合金粉末中预先给予的C和以石墨粉末的形态给予的C与铁-磷合金粉末共同生成铁-磷-碳的共晶液相，从而促进烧结。如果铁合金粉末中的C小于0.5质量%，则上述效果不足。另外，如果铁合金粉末中的C大于2.5质量%，则粉末中碳化物的量过多，所以粉末的压缩性显著降低。因此，铁合金粉末中的C量为0.5~2.5质量%。另一方面，石墨粉末的添加补充了无法预先添加到铁合金粉末中的C量，并且将烧结时的粉末表面的氧化物还原，从而促进烧结。因此，石墨粉末的添加量若小于0.2质量%则其效果不足，若超过1.5质量%则混合粉末的流动性变差。因此，石墨粉末的添加量为0.2~1.5质量%。由以上的向铁合金粉末中添加铁-磷合金粉末和石墨粉末而成的混合粉末制造的本发明的烧结合金，出于上述限定各粉末成分的原因和限定添加量的原因，全部组成以质量比计为Cr：32.4~48.4%、Mo：2.9~10.0%、Si：0.9~2.9%、P：0.3~1.8%、C：0.7~3.9%、余部Fe和不可避免的杂质。实施例[第1实施例]准备表1所示组成的铁合金粉末和铁-磷合金粉末，向铁合金粉末中添加、混合表1所示的铁-磷合金粉末和石墨，得到混合粉末。然后，将该混合粉末成形，制成成形体密度5.5Mg/m3且外径10mm、高度10mm的圆柱形成形体，以及成形体密度5.5Mg/m3且外径24mm、高度8mm的圆板形成形体。接着，将这些成形体在100Pa的真空氛围中、1250℃下进行烧结，制成样品编号01~28的烧结合金样品。这些烧结合金样品的全部组成一并示于表1。对于圆柱形烧结合金样品，根据日本工业标准JIS规格Z2505所规定的烧结密度试验方法测定烧结体密度。另外，对于圆柱形烧结合金样品，将样品的截面镜面研磨后，用王水(硝酸：盐酸＝1：3)腐蚀，再用显微镜以200倍的倍率对其金属组织进行观察。进而，利用三谷商事株式会社制WinROOF进行图像分析，求出碳化物在除了气孔以外的组织中所占的比例。另外，对所得圆柱形烧结体样品进行高温盐水腐蚀试验，即将该圆柱形烧结体样品在25℃的20%氯化钠水溶液中浸渍20分钟后，在马弗炉中大气中500℃下保持2小时，然后，进行5分钟空气冷却，以上操作作为1个循环，对圆柱形烧结体样品进行5个循环。将试验后的样品截面镜面研磨，再用显微镜以200倍的倍率进行观察，测量从表面起的侵蚀深度最大值作为“腐蚀深度”。另一方面，将圆板形烧结合金样品用作圆盘材，将对日本工业标准JIS规格的SUS316等效材料实施渗铬(クロマイズ)处理而成的外径15mm、长度22mm的辊作为配合材，进行650℃下往复滑动20分钟的辊-盘(roll-on-disk)摩擦磨损试验。试验后，测定圆盘材的磨损量。其结果示于表2。应予说明，作为评价标准，磨损量为15μm以下、腐蚀深度为15μm以下。[表1]。[表2]。[Cr的影响]可由表1的样品编号01~08的烧结合金样品研究Cr量对烧结合金的影响。烧结体密度比呈现随着Cr量的增加而稍微下降的趋势。考虑其原因是，随着铁合金粉末中Cr量的增加，铁合金粉末表面的铬钝化膜的量增加，烧结时难以致密化。另一方面，铁合金粉末中的Cr量大于50质量%的样品编号08的样品，粉末压缩性差不能成形，无法制成样品。另外，由于Cr是碳化物生成元素，因此随着Cr的增加，烧结合金基体中C的固溶量降低，金属碳化物的析出量增加，金属碳化物成长。因此，碳化物面积比呈现增加趋势。但是，样品编号01和02的样品，铁合金粉末中的Cr量小于35质量%，因此碳化物的面积比小于30%。腐蚀深度随着Cr量的增加而降低(样品编号01~06)。考虑其原因是，Cr浓度的增加使得基体的Cr浓度也增加，同时碳化物面积比增加。此处，铁合金粉末中的Cr量小于35质量%的样品编号01和02的样品，腐蚀深度大于15μm。另一方面，样品编号07的样品腐蚀深度增加。考虑其原因是，Cr量的增加使得烧结的进行下降，气孔的比例增加，所以耐腐蚀性降低。磨损量随着Cr量的增加呈稍微减少的趋势。考虑其原因是，碳化物面积比的增加使得耐磨损性提高，但其效果不大。由以上可确认，铁合金粉末中的Cr量必须为35~50质量%。[Mo的影响]可由表1的样品编号05、09~15的烧结合金样品研究Mo量对烧结合金的影响。烧结体密度比与Mo量无关，未显示出太大变化。另一方面，碳化物面积比随着Mo量的增加呈现增加趋势。这是因为，Mo与Cr同样是碳化物生成元素，因此随着Mo增加，烧结合金基体中C的固溶量降低而金属碳化物的析出量增加，金属碳化物成长。但是，样品编号09~11的样品，铁合金粉末中的Mo量小于3.0%，所以碳化物的面积比小于30%。另外，样品编号15的样品，铁合金粉末中的Mo量大于10.3%，因此碳化物的面积比大于70%。腐蚀深度随着Mo量的增加而降低(样品编号05、09~15)。考虑其原因是，Mo浓度的增加使得基体的Cr浓度也增加，同时碳化物面积比增加。此处，铁合金粉末中的Mo量小于3.0质量%的样品编号09~11的样品，腐蚀深度大于15μm。另一方面，样品编号14和15的样品，腐蚀深度几乎无变化。由此可知，即使碳化物面积比大于70%也不会对耐腐蚀性的提高有多大帮助。磨损量随着Mo量的增加呈稍微减少的趋势。考虑其原因是，碳化物面积比的增加使得耐磨损性提高，但与Cr相同其效果不大。由以上可知，铁合金粉末中的Mo量必须为3.0质量%以上，碳化物面积比必须为30%以上。另外可知，铁合金粉末中的Mo量为10.3质量%时碳化物的面积比为70%，即使铁合金粉末中的Mo量大于10.3质量%也得不到更好的效果。[P的影响]可由表1的样品编号05、16~21的烧结合金样品研究P量对烧结合金的影响。全部组成中的P量小于0.3质量%的样品编号16的样品，烧结时生成的铁-磷-碳共晶液相的量不足，因此由烧结引起的致密化无法进行，烧结体密度比为小于90%的低值。另一方面，全部组成中的P量为0.3质量%的样品编号17的样品，烧结时生成的铁-磷-碳共晶液相的量充足，由烧结引起的致密化得以进行，烧结体密度比达到90%。另外，全部组成中的P量达到0.8质量%的样品(样品编号18和05)，烧结体密度比随着P量的增加而增加。但是，如果全部组成中的P量大于0.8质量%，则铁-磷合金粉末的流出痕迹作为气孔残留，从而呈现烧结体密度比随着P量的增加而下降的趋势，如果全部组成中的P量大于1.8质量%(样品编号21)，则烧结体密度比显著下降至小于90%。应予说明，碳化物的面积比与P量无关，未显示出太大变化。腐蚀深度与烧结体密度比有关，烧结体密度比低的样品腐蚀容易进行，烧结体密度比高的样品腐蚀难以进行。因此，全部组成中的P量小于0.3质量%的样品编号16的样品，腐蚀深度为大于15μm的高值，而全部组成中的P量为0.3质量%的样品编号17的样品，腐蚀深度下降至10μm。另外，全部组成中的P量达到0.8质量%的样品(样品编号18和05)，随着P量的增加而腐蚀深度也进一步降低，耐腐蚀性提高。但是，如果全部组成中的P量大于0.8质量%，则由于铁-磷合金粉末的流出痕迹作为气孔残留的影响，使得腐蚀深度呈现增加的趋势，如果全部组成中的P量大于1.8质量%(样品编号21)，则腐蚀深度显著增大而超过15μm。磨损量也和烧结体密度比有关，烧结体密度比低的样品磨损容易进行，烧结体密度比越高的样品磨损越难以进行。因此，磨损量也呈现出与烧结体密度比和腐蚀深度相同的趋势，全部组成中的P量以0.8质量%为最小值，在0.3~1.8质量%的范围内显示出磨损量为15μm以下的良好的耐磨损性。由以上可知，为了形成烧结体密度比为90%以上且耐腐蚀性和耐磨损性良好的烧结合金，全部组成中的P量必须为0.3~1.8质量%。[C的影响]可由表1的样品编号05、22~28的烧结合金样品研究C量对烧结合金的影响。全部组成中的C量小于0.7质量%的样品编号22的样品，C量不足，因此烧结时生成的铁-磷-碳共晶液相的量不足，烧结体的致密化无法进行，烧结体密度比为小于90%的低值。另一方面，全部组成中的C量为0.7质量%的样品编号23的样品，C量充足，因此铁-磷-碳共晶液相的生成量充足，烧结引起的致密化得以进行，烧结体密度比达到90%。另外，随着全部组成中C量的增加，烧结引起的致密化得以进行，烧结体密度比呈现稍微增加的趋势。但是，全部组成中的C量大于3.9质量%的样品编号28的样品，铁合金粉末中析出的碳化物的量过大，铁合金粉末的压缩性降低，并且作为原料粉末添加的石墨粉末的量过大，原料粉末的压缩性显著降低，成形体密度5.5Mg/m3的成形体无法成形。对于碳化物的面积比，碳化物的生成量随着全部组成中C量的增加而增加，碳化物的面积也呈现增加趋势。此处，全部组成中的C量小于0.7质量%的样品编号22的样品，C量不足，因此碳化物的面积比为小于30%的值。与此相对，全部组成中的C量为0.7质量%的样品编号23的样品，C量充足，碳化物的面积比也达到30%。对于腐蚀深度，碳化物的生成量随着全部组成中C量的增加而增加，碳化物将被称为贫铬层的铬浓度低的部分覆盖，由此C量达到2.4质量%，腐蚀深度呈现降低的趋势。但是，如果相对于Cr而增加C量，则固溶于烧结合金的基体中而有助于耐腐蚀性的Cr作为碳化物析出，结果使得烧结合金的基体的耐腐蚀性降低，因此腐蚀深度呈现增加的趋势。但是，如果C量达到3.9质量%的范围，则腐蚀深度为15μm以下，显示出良好的耐腐蚀性。随着全部组成中C量的增加，生成的碳化物的量增加，因此磨损量呈现减少的趋势。此处，如上所述全部组成中的C量小于0.7质量%的样品编号22的样品，C量不足，因此碳化物的面积比为小于30%的值，磨损量也为大于15μm的值。由以上可知，通过使全部组成中的C量为0.7~3.9质量%，可以得到耐腐蚀性和耐磨损性良好的烧结合金。本发明的烧结合金具有优异的耐热性和耐腐蚀性，并且对寒冷地区产生的盐害也具有优异的耐腐蚀性，可用于涡轮增压器用涡轮部件、特别是要求耐热性、耐腐蚀性和耐磨损性的耐热轴承等。