本发明涉及作为汽车用马达用层积铁心等的原料合适的层积用电磁钢板，特别是欲实现高温粘接性的提高。另外，本发明涉及层积上述层积用电磁钢板而得到的层积型电磁钢板及其制造方法。
背景技术：
在电气设备的铁心等中使用的层积型电磁钢板以往是通过将多片具备绝缘覆膜的电磁钢板层叠后，利用铆接或焊接等方法整体化而制造的。近年来，为了节能，对于电气设备的高效率化的要求增加，与此相伴，为了降低涡流损耗，在层积型电磁钢板中使用的钢板的板厚具有变薄的倾向。但是，钢板薄的情况下，不仅铆接和焊接困难，而且层积端面容易分开，难以保持作为铁心的形状。
为了解决该问题，提出了下述技术，其代替用铆接或焊接将钢板整体化而热压接在表面形成有粘接型绝缘覆膜的电磁钢板，形成层积型电磁钢板。通过对如此层积多片钢板而得到的层积型电磁钢板进行冲切加工，与一片一片地加工钢板时相比，可以改善铁心制造时的效率。因此，对于层积型电磁钢板来说，除了要求粘接强度优异以外还要求冲切性。
针对这些要求，在专利文献1中提出了一种层积型电磁钢板，其利用各种方法对钢板的表面赋予凹凸，并将上述凹凸的图案最佳化，从而实现了高粘接强度。
在专利文献2中提出了一种层积型电磁钢板，其通过使钢板面的平均结晶粒径d为d≥20n(n为层积数)，从而提高了冲切性。通过增大平均结晶粒径，可以减小导致层积型电磁钢板的冲切性降低的晶界，可以实现冲切性的提高。
在专利文献3中提出了一种常温下的剪切粘接强度为50kgf/cm2以上的层积型电磁钢板。其通过在层积型电磁钢板中提高剪切粘接强度，从而希望防止冲切时所担心的钢板彼此的偏移或剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-330231公报
专利文献2：日本特开平7-201551号公报
专利文献3：日本特开2000-173815号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
通过这些技术，改善了层积型电磁钢板的粘接强度及冲切性。但是，近年来，为了用于需求急剧增加的汽车用马达用的铁心，不能说其性能是充分的。
汽车用马达例如在180℃的高温的油中使用，对于用于其铁心的层积型电磁钢板来说，也要求能够在高温的油中长时间稳定使用。并且认为其油温今后会进一步升高。因此，对于层积型电磁钢板来说，除了要求冲切性及粘接强度高以外还要求高温耐油性。但是，在以专利文献1～3为代表的现有技术中并未充分考虑高温耐油性，例如在专利文献3中仅评价了层积型电磁钢板在常温(20℃)下的剪切粘接强度。
本发明的目的在于提供一种具有粘接型绝缘覆膜的层积用电磁钢板，其适合制造供汽车用马达之类的要求高温耐油性的用途的层积型电磁钢板。另外，本发明的目的在于提供层积上述层积用电磁钢板而得到的层积型电磁钢板、和上述层积型电磁钢板的制造方法。
发明人为了解决上述问题进行了反复深入的研究，结果发现，在层积具有粘接型绝缘覆膜的电磁钢板而制造层积型电磁钢板的情况下，所得到的层积型电磁钢板在高温条件下的剪切粘接强度和耐油性、即高温粘接性依赖于层积前的粘接型绝缘覆膜的覆膜硬度。
因此，发明人基于上述见解对粘接型绝缘覆膜反复进行了研究，结果发现了对粘接型绝缘覆膜而言最佳的硬度范围，由此完成了本发明。
用于解决课题的方案
即，本发明的主要构成如下所述。
1.一种层积用电磁钢板，该层积用电磁钢板具备：
电磁钢板；和
设置于上述电磁钢板的至少单面、马氏硬度HM为50以上且小于500的粘接型绝缘覆膜。
2.如上述1所述的层积用电磁钢板，其中，上述粘接型绝缘覆膜的由刚体摆锤试验得到的对数衰减率的峰值温度为50℃以上200℃以下。
3.如上述1或2所述的层积用电磁钢板，其中，上述粘接型绝缘覆膜包含选自酚醛清漆型、甲阶酚醛树脂型、改性型或这些的混合物中的至少1种酚醛树脂。
4.一种层积型电磁钢板，其藉由上述粘接型绝缘覆膜层积了上述1～3中任一项所述的层积用电磁钢板。
5.一种层积型电磁钢板的制造方法，其中，层积上述1～3中任一项所述的层积用电磁钢板，接着同时实施加热和加压。
6.一种汽车马达用铁心，其藉由上述粘接型绝缘覆膜层积了上述4所述的层积型电磁钢板。
发明的效果
根据本发明，可以得到一种适合于汽车用马达之类的要求高温粘接性的用途的层积型电磁钢板；和层积了该层积型电磁钢板的汽车马达用铁心。
具体实施方式
层积型电磁钢板通常利用下述工序来制造。
i)涂布工序：在作为原料的电磁钢板的表面涂布用于形成粘接型绝缘覆膜的组合物的工序。
ii)烧结工序：对所涂布的组合物进行烧结而形成粘接型绝缘覆膜(下文中有时简称为“覆膜”)的工序。本发明中，将通过该工序得到的钢板称为“层积用电磁钢板”。
iii)加热加压工序：将通过上述烧结工序得到的层积用电磁钢板多片层积，并加热加压而整体化。本发明中，将通过该工序得到的经层积的钢板称为“层积型电磁钢板”。
在通常的层积型电磁钢板的制造中，上述烧结工序和加热加压工序很少连续进行，烧结工序后的层积用电磁钢板被暂时保存，根据需要在搬运后供至加热加压工序。在使用一般形态的钢带作为原料钢板的情况下，烧结工序后的钢带被暂时卷取成卷状而保存，加热加压工序前将卷打开。各工序的详细情况如后所述。如此得到的层积用电磁钢板藉由该粘接型绝缘覆膜而层积2片以上来使用。
下面，具体说明本发明。本发明的层积用电磁钢板具备电磁钢板和设置于上述电磁钢板的至少单面的粘接型绝缘覆膜，上述粘接型绝缘覆膜的马氏硬度为50以上且小于500。另外，上述粘接型绝缘覆膜优选由刚体摆锤试验测定的对数衰减率的峰值温度为50℃以上200℃以下。
首先，对上述粘接型绝缘覆膜的马氏硬度和对数衰减率的峰值温度的限定理由进行说明。
本发明中，使烧结工序后的层积用电磁钢板中的粘接型绝缘覆膜的马氏硬度(HM)为50以上且小于500很重要。若马氏硬度小于50，则在至进行加热加压前的期间，将钢板重叠保存时钢板彼此容易发生粘合(粘附)。特别是，在将钢带卷取成卷状保存时容易发生粘附，但通过使马氏硬度为50以上，可以抑制粘附的发生。另外，若HM小于50，则担心在加热加压工序中将层积钢板加压时覆膜从端面露出而引起钢板的污染及工作效率的降低。
另一方面，若马氏硬度为500以上，则在加热加压后的层积型电磁钢板中无法得到充分的粘接强度和高温耐油性。这是因为，在烧结工序中，粘接型绝缘覆膜的固化过度进行，之后即便进行加热加压，也无法充分发生为了获得粘接力而需要的反应。
另外，本发明中，优选使粘接型绝缘覆膜的对数衰减率的峰值温度为50℃以上200℃以下。上述对数衰减率是在ISO12013-1和2所规定的刚体摆锤试验中测定的值。本发明的层积用电磁钢板通过加热加压处理而整体化。此时，伴随着温度的上升，覆膜软化，但覆膜构成成分的化学反应进行，最终覆膜固化。对数衰减率的峰值温度是表示上述加热加压时的覆膜行为的指标之一。若上述峰值温度为50℃以上，则在加压层积钢板时覆膜不会从端面露出，不会引起钢板的污染。另外，若上述峰值温度为200℃以下，则在一般的加热加压工序的条件下固化反应进行，能够粘接。在不出现峰的情况下，在一般的加热加压工序的条件下固化反应不进行，粘接困难，因而不适合于层积用电磁钢板的覆膜。
本发明中，通过对如上所述在烧结工序中得到的粘接型绝缘覆膜的特性进行控制，可以提高加热加压工序中最终得到的层积型电磁钢板的粘接强度及高温耐油性。
接着，对本发明的层积用电磁钢板、层积型电磁钢板和汽车马达用铁心的优选制造方法进行说明。但是制造方法不仅限于此。
·电磁钢板
对本发明中使用的电磁钢板的种类没有特别限制。磁通密度较高的所谓的软铁板(电铁板)或SPCC等一般冷轧钢板、以及为了提高电阻率而含有Si或Al的无取向性电磁钢板、取向性电磁钢板等均可利用。
对所使用的电磁钢板的厚度也没有特别限制。若减薄钢板则铁损减少，但若过薄则形状稳定性降低，而且钢板的制造成本增加。因此，所使用的钢板的厚度优选为50μm以上。另一方面，若板厚增加，与之相伴铁损增大。另外，若板厚较厚，则即便不适用粘接覆膜也可以通过铆接或焊接将钢板整体化。因此，板厚优选为1mm以下、更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.3mm以下。
对作为原料的电磁钢板的前处理没有特别限定。也可以使用未处理的钢板，但使用实施了碱脱脂等脱脂处理、或利用盐酸、硫酸、磷酸等酸的酸洗处理的钢板是有利的。
·绝缘覆膜形成用组合物的涂布方法
涂布工序中，在作为原料的电磁钢板的表面涂布用于形成粘接型绝缘覆膜的组合物。上述组合物的涂布可以利用辊涂、流涂、刮涂、喷涂等各种各样的方法。
对所涂布的组合物的厚度没有特别限定，按照在最终得到的层积型电磁钢板中得到充分的粘接强度的方式来决定。具体而言，将层积型电磁钢板供至冲切加工时，要求所层积的钢板不发生剥离的粘接强度。为了作为汽车用马达的铁心使用，优选使180℃下的剪切粘接强度为2.94MPa(＝30kgf/cm2)以上。
从上述观点来看，优选使上述粘接型绝缘覆膜的烧结后的膜厚为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。另一方面，若达到某种程度以上的膜厚，则膜厚增加所产生的剪切粘接强度的上升效果饱和。另外，伴随着膜厚的增加，覆膜原料成本增大，在铁心中的占空系数降低。从上述观点来看，优选使烧结后的膜厚为200μm以下。更优选为100μm以下、进一步优选为10μm以下、进一步优选为6μm以下、最优选为5μm以下。因此，在涂布工序中，按照烧结后的膜厚在上述范围内的方式来涂布组合物即可。
上述粘接型绝缘覆膜形成于电磁钢板的至少一个面，优选形成于两面。根据目的不同，也可以仅在钢板的一个面形成粘接型绝缘覆膜，在另一个面形成其它任意的绝缘覆膜。
·粘接型绝缘覆膜形成用的组合物
对用于形成粘接型绝缘覆膜的组合物没有特别限定，优选使用含有1种或2种以上有机树脂的组合物。作为上述含有有机树脂的组合物，水系和有机溶剂系中的任一种均可使用。在上述组合物为水系的情况下，作为上述有机树脂，也可以利用乳液型、分散型、水溶性型中的任一种水系树脂。关于上述组合物中的有机树脂的总含量，相对于组合物中的全部固体成分，优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上。另一方面，对上述组合物中的有机树脂的总含量的上限没有特别限定，可以为100质量％，如后所述在合用固化剂或添加剂等的情况下，可以为99质量％，也可以为95质量％。
更优选上述有机树脂中包含酚醛树脂。酚醛树脂的耐热性优异，适合于要求高温粘接性、高温耐油性的用途。另外，酚醛树脂通常价格低，经济上有优势。作为上述酚醛树脂，可以使用选自由酚醛清漆型、甲阶酚醛树脂型、改性型和这些的混合物组成的组中的至少1种。作为上述改性型，可以使用间苯二酚改性型、甲酚改性型、呋喃改性型、松香改性型等各种公知的改性型。
相对于组合物中的全部固体成分，上述组合物中的酚醛树脂的含量优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上。通过使酚醛树脂的含量为40质量％以上，可以提高层积后的钢板的粘接强度，同时可以抑制在烧结工序与加热加压工序之间将钢带暂时卷取成卷状时的粘附。另一方面，对酚醛树脂的含量的上限没有特别限定，可以为组合物中的全部固体成分的100％。另外，如后所述合用固化剂或添加剂的情况下，相对于组合物中的全部固体成分，上述组合物中的酚醛树脂的含量的上限可以为99质量％，另外也可以为95质量％。
上述组合物中也可以含有酚醛树脂以外的树脂。作为上述酚醛树脂以外的树脂，可以使用以丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、乙烯基树脂为代表的热塑性树脂。这些树脂的含量优选相对于全部固体物质合计小于40质量％。若含量小于40质量％，则高温下的剪切粘接强度或高温耐油性的劣化不会成为问题。另外，也可以含有如硅酮树脂或环氧树脂之类的与酚醛树脂相比通常软质的树脂。硅酮树脂和环氧树脂的总含量以固体成分比例计优选小于整体的40质量％。若含量小于40质量％，则层积用电磁钢板中的耐粘附性的降低不会成为问题，另外，在加热加压处理时覆膜也不会从层积端面露出而使剪切强度降低。
在上述组合物中根据需要混配固化剂。作为上述固化剂，可以使用选自甲醛、异氰酸酯、三聚氰胺、双氰胺、胺类等各种公知的固化剂中的1种或2种以上的物质。
此外，上述组合物可以含有各种公知的添加剂。作为上述添加剂，可以使用1种或2种以上的Al、Ca、Li、F、P、Zn、V、Te、Ge、Ag、Tl、S、I、Br、As、Bi、Cd、Pb的各化合物、颜料等无机化合物或防锈剂、表面活性剂、消泡剂等。作为上述Al等的化合物，可以使用氢氧化铝、氧化铝等。作为上述无机化合物，优选使用胶体二氧化硅、炭黑、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝等无机颜料。作为上述防锈剂，可以使用作为还原剂的脂肪族胺、或作为螯合剂的乙二胺四乙酸(EDTA)。另外，作为上述表面活性剂，优选使用非离子型表面活性剂，更优选使用难以产生发泡、润湿性提高效果高的乙炔二醇系表面活性剂。作为上述乙炔二醇系表面活性剂，进一步优选使用对乙炔二醇加成了环氧乙烷的物质。作为上述消泡剂，可以优选使用硅酮系消泡剂或乙炔二醇系消泡剂。
对上述组合物中的添加剂的含量没有特别限制。添加剂的含量相对于全部固体成分合计优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。若为20质量％以下，则没有不良影响。另外，关于上述添加剂的含量的下限也没有特别限定，可以根据所使用的添加剂而适当决定，例如相对于全部固体成分合计可以为0.1质量％以上，也可以为1质量％以上。需要说明的是，As、Bi、Cd和Pb可以添加，但从环境方面的观点来看当然优选不添加。
需要说明的是，本发明中得到的粘接型绝缘覆膜的组成与为了形成上述覆膜而使用的组合物的固体成分的组成相同。
·烧结处理
粘接型绝缘覆膜的烧结处理可以使用热风式、红外线式、感应加热式等各种公知的加热方法。上述烧结处理中的到达钢板温度优选为150℃以上350℃以下，更优选为150℃以上200℃以下。若到达钢板温度为150℃以上，则覆膜不会变得过度软质，还可以防止卷状钢带粘合而使反卷(展开卷)时的作业负荷增大。若到达钢板温度为350℃以下，则覆膜中的有助于反应的结合基不会全部结合而残存，在制成层积型电磁钢板时可表现出所期望的剪切粘接强度，因而优选。另外，至达到到达钢板温度为止的时间为1秒以上100秒以下即可。若该时间为1秒以上，则烧结充分，覆膜不会以液状形态残留。另外，若上述时间为100秒以下，则烧结工序所需要的时间不会变长，制造效率不会降低。
·层积处理
将两片以上的上述烧结处理后的层积用电磁钢板层积。对所层积的钢板的片数没有限定。但是，若层积片数少则冲切次数增加，因而模具的磨耗及制造效率的降低成为问题。另外，若增加片数，则层积型电磁钢板的加工性、成型性降低。从以上观点来看，层积片数优选为2片以上10片以下，更优选为3片以上、8片以下。
·加热加压处理
在加热加压工序中，对于通过上述层积处理所层积的层积用电磁钢板，同时进行加热和加压，由此将钢板整体化。上述加热加压处理中的加热温度优选为100℃～250℃、压力优选为0.49MPa～4.90MPa(＝5kgf/cm2～50kgf/cm2)。实施加热加压处理的时间优选为5分钟～48小时。在加热加压工序中，若为上述加热温度范围、压力范围、时间范围，则可形成未反应的结合基不残存于覆膜中的完全固化状态，可以确保层积型电磁钢板的粘接强度。
关于上述加热加压处理后的层积型电磁钢板的总厚度，优选为10mm以上且小于300mm。若总厚度为10mm以上，则可以充分表现出作为电磁钢板的特点的低铁损和高磁通密度的效果。若小于300mm，则加热加压夹具内的层积材料制造容易，因而层积型电磁钢板的制造效率提高。
·汽车马达用铁心的制造
通过藉由粘接型绝缘覆膜层积如上所述得到的层积型电磁钢板，从而制造汽车马达用铁心。所层积的层积型电磁钢板可以利用任意的方法来固定。作为固定方法，例如可以使用铆接、拧螺栓、利用其它夹具的固定、利用加热加压的粘接和焊接、以及它们的组合。通过使用本发明的粘接型绝缘覆膜，可以补充上述固定方法中的粘接力。因此，与使用了并非本发明的粘接型绝缘覆膜的、粘接功能差的现有的绝缘覆膜的电磁钢板的固定方法相比，能够降低铆接点数、螺栓根数、或焊接部位，因而可以说有助于铁心的制造工序的高效率化。
实施例
下面，基于实施例来对本发明的效果进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
由表1所示的板厚的无取向性电磁钢板切割出宽150mm、长300mm的大小，将所得到的钢板用作试验材料。将上述作为试验材料的电磁钢板在常温的原硅酸钠水溶液(浓度0.8质量％)中浸渍30秒后，进行水洗和干燥。利用辊涂机在实施了该前处理的试验材料表面(两面)涂布各种组合物，用热风烧结炉烧结后，放置冷却至室温，得到层积用电磁钢板。所使用的组合物的组成、到达钢板温度、到达上述温度为止的时间和烧结后的膜厚如表1所示。另外，所使用的树脂、固化剂、颜料和添加剂分别示于表2～5。
对于通过烧结工序得到的层积用电磁钢板，分别测定马氏硬度、对数衰减率的峰值温度，并且评价了耐粘附性、冲切性和180℃剪切粘接强度。将所得到的结果示于表6。测定、评价方法如下所述。
＜马氏硬度＞
利用Fischer Instruments社制造的超显微硬度计HM2000测定了粘接型绝缘覆膜表面的马氏硬度。测定使用金刚石制的四棱锥形、对面角136度的维氏压头，在室温(25℃)下进行，由负荷－凹陷深度曲线的斜率计算出马氏硬度。
＜对数衰减率的峰值温度＞
根据ISO12013-1和2，使用A&D社制造的刚体摆锤型物性试验器RPT-3000W测定了对数衰减率的峰值温度。测定中的升温速度为12.5℃/min。摆锤的刃使用了刀刃。
＜耐粘附性＞
将上述烧结工序中得到的层积用电磁钢板剪切成50mm×50mm，重叠5片，制成耐粘附性评价用试样。在大气中对上述试样实施4.90MPa(＝50kgf/cm2)、50℃、24小时的加热加压处理，评价冷却后钢板彼此的剥离容易性。关于评价方法，使100g的砝码从5cm高度下落至重叠5片的层积钢板上(下落试验)，判定了是否发生剥离。判定基准如下。
(判定基准)
○：在由加热加压夹具释放试验片的时刻确认到剥离
△：因下落试验而剥离
×：因下落试验未剥离
＜冲切性＞
对于层积用电磁钢板，使用钢模进行了反复冲切。基于至毛刺高度达到50μm为止的冲切次数，评价了上述层积用电磁钢板的冲切性。判定基准如下。
(判定基准)
◎：120万次以上
○：100万次以上且小于120万次
○－：70万次以上且小于100万次
△：30万次以上且小于70万次
×：小于30万次
＜180℃剪切粘接强度＞
根据JIS K6850:1999制作剪切拉伸试验片，进行了拉伸试验。将2片上述烧结工序中得到的层积用电磁钢板(宽25mm×长100mm)错开层积，在从前端至10mm的部分使绝缘覆膜彼此粘接(重叠部分：宽25mm×10mm)，之后以温度200℃、压力1.96MPa(＝20kgf/cm2)、处理时间1小时的条件实施加热加压处理，制作了上述试验片。使拉伸试验环境为180℃，将上述试验片在该温度下保持10分钟后，以保持于上述温度的状态实施了试验。试验速度为3mm/min。根据以下基准判定了所测定的拉伸强度。
(判定基准)
◎：3.92MPa以上
○：2.94MPa以上且小于3.92MPa
○－：1.96MPa以上且小于2.94MPa
△：0.98MPa以上且小于1.96MPa
×：小于0.98MPa
接着，将上述烧结工序中得到的层积用电磁钢板重叠两片以上，进行加热加压处理，由此制作了层积型电磁钢板。上述加热加压处理的条件为加热温度：200℃、压力：1.96MPa(＝20kgf/cm2)、处理时间：1小时。所层积的钢板的片数如表1所示。此外，将该层积型电磁钢板重叠两片以上，藉由粘接型绝缘覆膜进行固定，制作了铁心。上述固定的条件为加热温度：200℃、压力：1.96MPa(＝20kgf/cm2)、处理时间：1小时。所重叠的层积型电磁钢板的组数如表1所示。
对于所得到的层积型电磁钢板，分别评价了高温耐油性。将所得到的结果一并记于表6。评价方法如下。
＜高温耐油性＞
将层积型电磁钢板在保持为180℃的油中浸渍500小时，取出并放置冷却后，观察了该层积型电磁钢板是否发生分离或剥离。作为上述油，使用了出光兴产社制造的Daphne Super Hydro 46HF。判定基准如下。
(判定基准)
◎：无分离、无剥离
○：无分离、有局部的剥离
×：分离成两个以上
如表6所示，与所使用的粘接型绝缘覆膜的成分无关，在覆膜的马氏硬度为50以上且小于500的情况下，耐粘附性优异，同时180℃剪切粘接强度、高温耐油性、冲切性良好。特别是，在对数衰减率的峰值温度为50℃以上200℃以下的情况下，显示出更好的180℃剪切粘接强度。另外，使用满足本发明的条件的层积型电磁钢板所制作的铁心作为汽车马达用铁心显示出足够好的特性。
[表6]
表6