本发明涉及低碳管线管，具体涉及一种低碳抗CO2正火态无缝管线管及其制造方法。
背景技术：
在同时含有CO2和H2S的油气开采环境中，对于材料抗CO2腐蚀和抗H2S的性能具有较高的要求。因此，在此种环境中使用的材料不但需要使用一些特定的合金元素来保证其抗CO2腐蚀的能力，还要做到微观组织的均匀细小，满足其抗H2S的要求。对于管线管产品来说，要同时满足这两种抗腐蚀需求，还要考虑材料的力学性能以及焊接性能，这是相当困难的。近年来，对于245MPa及以上强度的管线管研究主要是采用Cr-Mo合金化，并且辅以一定含量的微合金元素，采用淬火+回火的调制热处理方式以得到均匀的回火马氏体组织，获得较好的抗硫性能和力学性能。但是回火马氏体组织在焊接方面存在一定缺陷，由于焊缝区域多为铁素体+珠光体组织，焊缝和母材的组织差异容易在热影响区形成沟槽腐蚀。中国专利CN201010130911.8公开了一种超高强度抗H2S和CO2腐蚀无缝集输管线管，是通过加入C、Mo、Cu、Ni、RE等元素提高材料的强度及韧性，并通过加入Cr来提高其抗腐蚀性能。中国专利CN201410233997.5中公开了一种低碳当量高强度热轧无缝管线管及其制造方法，通过添加C和适当的合金元素在控制C当量的同时得到X60及以上的强度级别，但该专利为普通低合金无缝管线管，Cr含量≤0.5％，抗腐蚀性能一般。日本专利JP1996269623和JP1994336639公开了一种低Cr抗腐蚀集输管线管。然而上述两份专利中Cr含量小于1％，对于抗CO2腐蚀的贡献非常有限，不能满足日益苛刻的油气田腐蚀环境，也无法最大化保证强度与抗腐蚀性能的平衡。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低碳抗CO2正火态无缝管线管及其制造方法，在Pcm(冷裂纹敏感系数)值≤0.24的情况下，该管线管的屈服强度≥245MPa，-40℃全尺寸冲击功＞200J，具有较高的低温冲击性能和优良的抗CO2腐蚀、抗HIC性能、能力，可用于含有CO2和H2S的石油天然气田的集输、排污和放空管线。为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种低碳抗CO2正火态无缝管线管，其化学成分的质量百分比为：C：0.04～0.08％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.2～0.6％，N：0.01～0.02％；Cr：2.5～3％，V：0.06～0.1％，S≤0.004％，P≤0.02％，Al：0.01～0.1％，O≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质，且上述元素需同时满足如下关系：4≤V/N≤7，1≤(V+N)/C≤2.5，150≤Cr/N，且满足Pcm＜0.24，Pcm＝C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B。进一步，所述无缝管线管的组织形态为铁素体+珠光体组织。所述无缝管线管的屈服强度≤245MPa，-40℃全尺寸冲击＞200J，在60℃、1MPaCO2分压环境下均匀腐蚀速率≤0.26mm/a且无点蚀。本发明的成分设计中：C：C是保证强度和最终组织的重要元素，本发明中C含量小于0.04％时，难以与V、N形成C(N、V)析出，使得强度难以保证；另一方面难以形成足够的珠光体骨架保证其抗CO2腐蚀性能。而C含量大于0.08％后，Pcm难以控制在0.24以下，焊接后容易出现异常组织，影响材料的抗腐蚀性能。因此，本发明需要控制C含量为0.04～0.08％。Si：Si是钢中由脱氧剂而带入的元素，其含量超过0.5％时，会显著提高钢的冷脆韧脆转变温度，因此应控制Si含量在0.5％以下，此外为了保证脱氧效果，需要保持Si在0.1％以上。Mn：Mn也是由脱氧剂和脱硫剂带入元素，Mn具有扩大奥氏体相区，细化晶粒等有益效果，但Mn在凝固时易发生偏析，造成最终产品中出现明显带状组织，会影响钢的抗硫性能。因此，本发明需要控制Mn含量在0.6％以下，此外为了保证脱氧、脱硫效果和强度要求，需要保持Mn在0.2％以上。因此，本发明控制Mn含量为0.2～0.6％。Cr：Cr是提高抗CO2腐蚀的重要元素，Cr能够在腐蚀介质中形成致密的表面保护膜，从而大幅度提高钢种抗局部腐蚀和均匀腐蚀能力。在本发明中Cr同时还需要与N结合形成CrxNx析出物来提高材料的强度，从而取代通常使用的Mo、Nb等强化元素，进一步降低材料成本。如果Cr含量低于2.5％，钢的抗腐蚀能力会受到很大影响。当Cr含量高于3％时，Pcm值难以控制在0.24以下，会影响焊接性能，同时会诱导钢的贝氏体转变，降低组织的均匀性，使得抗硫性能下降。因此，本发明控制Cr含量在2.5～3％之间，并且与N形成一定比例，具体是150≤Cr/N。V：V与C、N形成的析出物可以有效提高钢的强度和韧性。在组织转偏过程中起到细化晶粒的作用，并且提高材料的抗HIC性能。本发明中V含量低于0.06％时，C(N、V)析出物含量明显不足，难以保证材料的强度，晶粒尺寸也会有所增加。当V含量大于0.1％时，由于没有足够量的N与其结合，强化作用会有所减弱，并且形成粗大碳化物，增加钢的脆性和降低抗硫性能。因此，V含量需要保证在0.06～0.1％之间并与C、N形成一定比例，具体要同时满足：4≤V/N≤7，1≤(V+N)/C≤2.5)。S：S是钢中的有害元素，其存在对于钢的耐腐蚀性、热加工性、韧性等都有不利影响，因此，需要限制S含量在0.004％以下，优选0.002％以下。P：P是钢中的有害元素，其存在对于钢的耐腐蚀性、韧性等都有不利影响，因此需要限制P含量在0.02％以下，优选0.012％以下。Al：Al是钢脱氧所必须的元素，因此无法完全避免带入，但Al含量超过0.1％后，对浇铸过程等有不利影响，因此，需要限制Al含量在0.01～0.1％，优选0.01～0.05％。O：O是降低耐蚀性和韧性的元素，应严格限制其含量在0.01％以下，优选0.005％以下。N：N是本发明中保证材料强度和组织的重要元素。N和V、C结合会形成C(N、V)析出物，起到提高钢的强度并在轧制过程中起到细化晶粒的作用。在本发明中，N和Cr结合生成CrxNx析出提高钢的强度，此类析出相能够替代传统的Mo、Nb等固溶强化元素，在降低材料成本的同时提高材料力学性能。本发明中，N含量少于0.01％时，无法与C、Cr形成析出物，使得强度要求难以满足；如果N含量高于0.02％会极大的降低钢的冲击韧性。因此，N含量需控制在0.01～0.02％之间，并与C、V、Cr保持一定的比例：1≤(V+N)/C≤2.5)，150≤Cr/N。4≤V/N≤7，1≤(V+N)/C≤2.5，150≤Cr/N：本发明要求同时满足以上公式，当4≤V/N≤7无法满足时，低温冲击韧性与材料强度将无法达到要求，当1≤(V+N)/C≤2.5，150≤Cr/N无法满足时，正火后材料强度将达不到要求。本发明控制较低的Pcm值(≤0.24)则非常有利于改善管线管的焊接性能。本发明所述的低碳抗CO2正火态无缝管线管的制造方法，其包括如下步骤：按照上述化学成分冶炼、浇铸成铸锭，再锻造或轧制成管坯；将管坯加热到1050～1250℃，保温105～135分钟；然后，经穿孔、热轧成荒管，其中终轧温度为950～1050℃；将钢管空冷至室温，再进行正火处理：正火温度为900～950℃，正火时间为(25～35)×(成品管壁厚/15)分钟，管壁厚单位mm；最后空冷至室温。在本发明的制造工艺中：本发明中将管坯加热到1050～1250℃保温105～135分钟，如果加热温度过高或者保温时间过长，将会导致奥氏体晶粒过于粗大以及形成魏氏组织，此类组织的形成将无法通过正火工艺消除，会严重降低材料的力学性能，特别是使材料强度下降。如果保温时间过短或者加热温度过低，将会使得材料的变形抗力过高，不利于轧制，将使材料冲击性能下降。本发明控制终轧温度为950～1050℃：如果终轧温度过高，会导致奥氏体晶粒过分长大，从而将使材料强度下降。如果终轧温度过低，将会使材料变形抗力提高，不利于轧制，使材料韧性下降。正火工艺在本发明中非常关键，该工艺将会影响材料最终的力学性能以及抗HIC性能。如果正火温度过高或者正火时间过长，将会导致奥氏体晶粒过分长大，从而降低材料的强度及韧性；另外还会使得析出物长大，导致组织不均匀，从而影响材料的HIC性能。如果正火温度过低，会使得材料无法充分奥氏体化，从而使得最终组织不均匀，降低材料的韧性以及降低HIC性能。如果正火时间过短，则析出相无法充分析出，从而使得材料的强度下降。综上所述，热处理工艺决定了组织的均匀性以及析出物的大小、数量。不合格的热处理工艺很有可能导致本发明的力学性能和抗腐蚀性能不达标。因此，本发明应控制正火温度为900～950℃，正火时间为25～35*(成品管壁厚/15)，管壁厚单位mm。本发明所述管线管是经过正火处理所得的正火态产品，其微观组织为组织均匀的铁素体+珠光体。本发明所述无缝管线管的抗HIC性能取决于钢的组织均匀性，如果正火处理后形成贝氏体或者正火后析出物长大，均会严重影响钢的抗硫性能。本发明采用正火工艺可以有效的解决焊缝和母材组织差异的问题，有效提高焊接性能，但是正火工艺很难明显的提高材料强度性能，因此本发明需要添加一些合金元素。然而，根据本发明研究，合金元素的添加在超过一定数量时，会诱导钢的组织转变，从而影响其抗腐蚀性能和焊接性能。因此，需要通过合金元素添加和正火温度的合理匹配，来获得足够的力学性能、抗腐蚀性能以及焊接性能。本发明通过形成CrxNx提高强度和抗腐蚀性能；通过C(N、V)强化提高材料的正火态性能；通过对回火工艺和C、N、Cr合金元素添加量的合理控制来获得足够的强度和优良的抗腐蚀性能。本发明中Cr元素的加入能够明显提高抗CO2腐蚀性能。但是如果Cr含量过高容易使正火后形成贝氏体，影响抗硫性能；如果Cr含量过低又难以保证其抗CO2腐蚀性能和难以形成足够的CrxNx析出物满足其强度性能。本发明的Pcm值控制在0.24以下，因此，使用了N、Cr强化的方法替代了通常的Mo、Nb等元素，在提升了强度的同时还大大降低了合金成本。N、Cr形成的CrxNx析出物能够有效的提高材料的强度，而其对韧性产生的副作用将通过正火工艺消除。同时，含Cr析出物的产生也能对于CO2腐蚀的防护起到积极作用。本发明的有益效果：1)本发明所述无缝管线管的屈服强度≥245MPa，同时在60℃、1MPaCO2分压以下无点蚀，均匀腐蚀速率＜0.26mm/a，抗HIC检验中CLR、CTR、CSR均为0，具有优良的抗CO2腐蚀和抗H2S性能，可以广泛应用于油气开采领域。2)本发明通过特定比例的V、N微合金化来提升正火态钢种强度，无需添加Mo、Nb、Cu、Ni、W、RE等高成本合金元素，且具有良好的低温冲击性能，更低的成本和更高的可制造性。3)本发明制备得到的无缝管线管-40℃冲击韧性＞200J，具有较低的韧脆转变温度，可以适用于广泛的地理环境和工艺条件。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。表1为本发明实施例及对比例管线管的成分，表2为本发明实施例及对比例管线管的制造工艺、力学性能、腐蚀性能情况。按照表1中成分的合金制成了规格为177.8*10.36的无缝管线管，具体流程如下：将具有表1中化学成分的合金浇铸成锭，并将铸锭锻造成φ195mm的圆管坯；将管坯加热到1200℃保持了2小时后，经穿孔、热轧、定径等一般热轧无缝管线管生产工序，制成荒管；将制成的荒管加热到900℃并保持(25～35)×(管壁厚/15)分钟后，空冷至室温，制造出管壁厚15mm的管线管，该管线管的屈服强度达到245MPa以上，-40℃冲击韧性达到200J以上。各无缝管线管的热处理工艺及性能如表2所示。表2中的各项数据具体测定情况如下：屈服强度数据是将制成的无缝管线管加工成API弧形试样，按API标准检验后取平均数得出；冲击性能数据时将制成的无缝管线管加工成API标准尺寸，按API标准检验后取平均数得出；抗SSC(抗硫化物腐蚀开裂性能)检验的试验标准为NACE0177-2005A法，A溶液，饱和硫化氢，加载强度为90％SMYS，试验温度为24±2℃；抗HIC(抗氢致开裂性能)检验的试验标准为NACE0284-2003，A溶液，试验温度为24±2℃，CLR，CTR，CSR均为0则为通过检验。由表2可知：本发明制造出的无缝管线管的屈服强度达到245MPa以上，-40℃冲击韧性达到200J以上，还具有优良的抗CO2腐蚀(60℃，1MPaCO2分压以下无点蚀，均匀腐蚀速率＜0.26mm/a)和抗H2S性能，可较好的应用于含CO2和H2S油气田的集输、排污、放空管线。由表2可知：当正火时间过长或正火时间过短都会使材料的强度，冲击韧性及抗CO2腐蚀和抗H2S性能大大下降，如对比例1、2；当V/N＞7，没有足够的N与之结合，形成粗大碳化物，导致材料强度降低并且脆化，同时粗大碳化物颗粒易于氢原子吸附，从而降低抗硫性能，如对比例3；当V/N＜4，则由于无法形成足够C(N、V)析出物导致强度不足，并且V的细化组织作用难以发挥，从而影响冲击性能，如对比例4；当Cr/N＞150，没有足够的C能够与N、V形成析出物，从而影响其强度性能，如对比例5；当Cr含量低于本发明中所述范围时，CrxNx析出将受到影响，从而使得强度降低，并且60℃，1MPaCO2分压以下出现点蚀，均匀腐蚀速率达到7.8mm/a，大大降低了抗CO2腐蚀性能，参见对比例6。