一种金属氢化物表面复合阻氢渗透层及其制备方法与流程

本发明属于金属氢化物表面阻氢渗透层技术领域，特别涉及一种金属氢化物表面复合阻氢渗透层及其制备方法。

背景技术：

金属氢化物具有储氢和固定氢的作用，常作为储氢材料，但在一定温度下会因为热力学平衡原因导致氢从金属氢化物中释放，从而降低金属氢化物氢含量，保证氢含量不降低或使降低速度很低的常见方法是在金属氢化物表面制备阻氢渗透涂层。

目前见诸报道的阻氢渗透陶瓷材料主要有氧化物、碳化物以及其它金属基陶瓷材料；其中常见的氧化物材料有al2o3、cr2o3、zro2、er2o3、sio2、y2o3等；碳化物材料有tic、sic；其它金属基陶瓷涂层有zrn、crn、si3n2等。关于陶瓷涂层阻氢机理的分析在于一方面如al、zr等金属原子活性高，能夺取其它原子结合的氧原子从而达到自修复功能；另一方面在于陶瓷涂层中存在的c、o、n等间隙元素对基体中h的捕获作用。

大多阻氢渗透涂层研究针对不锈钢开展，比如在奥氏体不锈钢cr18ni10ti表面渗铝并氧化可以获得al2o3阻氢层，离子束辅助沉积和溅射沉积加离子注入方法在316l不锈钢表面制备sic薄膜，离子体增强化学气相沉积法在不锈钢上面制备al薄膜并氧化成al2o3复合薄膜，物理气相沉积方法在316l不锈钢表面制备tin+tic+tin、tin+tic+sio2复合膜。但上述膜层主要是覆在基体表面，存在层间缺陷、层间结合不紧密等问题，容易剥落。

另外，氢化锆等金属氢化物表面制备阻氢层，要考虑氢化物基体脆性高容易产生微裂纹、制备阻氢层过程防止氢损失、制备方法适合结构复杂性使用要求，这三点是与不锈钢基体有本质区别的，因此上述在不锈钢基体上制备阻氢膜的方法基本不适合金属氢化物。

在这方面，专利cn101134679a公开了一种含氧气氛中直接在金属氢化物基体表面原位生成氧化锆阻氢渗透层的技术，在方法上取得了突破，取得了一定阻氢渗透效果，但原位反应阻氢渗透层存在裂纹、孔洞等缺陷。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供了一种金属氢化物表面复合阻氢渗透层及其制备方法。

对于金属氢化物表面的阻氢渗透层，增加膜层的连续性、致密性，降低膜层裂纹及孔洞缺陷，增加膜层厚度，是进一步提高阻氢渗透层性能的方向之一；改善阻氢渗透层的化学元素构成，如加入氮、碳则是提高膜层材料本征阻氢性能，进一步提高阻氢渗透层性能的另一个方向。研究发现，用氧气或空气作为氧源进行原位氧化时，氧化物层在紧贴氢化锆的界面处存在一层薄而连续的致密层，这是原位氧化具有良好阻氢性能的原因；但是如图2所示，在氧化层的外表面缺陷较多，更趋于生成疏松、易脱落的二氧化锆；利用二氧化碳替代氧气时，原位反应生成致密氧化锆膜的趋势增强。根据此研究结果可以进一步得出推论：氧源的氧势越高，越容易生成疏松氧化锆；氧势越低，越容易生成致密氧化锆层。

基于上述研究结果和趋势，本发明的研究进行了两种尝试，其一是增加反应源物质种类，主要是增加氮和/或碳元素，目的是使氮和/或碳进入氧化物膜层， 使膜层具备氮氧、碳氧或碳氮氧的综合阻氢性能。另一方面是控制反应源物质的化学势，即在保证反应源物质能与氢化锆反应的前提下，尽量降低源物质的化学势，有利于缓慢反应生成致密连续膜层。

基于此，本发明的主要思路是：在金属氢化物表面制备一层有机硅溶胶保护层，其作用之一是阻止氢渗透，因为氧化硅也是一种典型的阻氢氧化物；作用之二是降低氧(碳、氮)与氢化锆原位反应的化学势，因为氧(碳、氮)通过氧化硅层扩散进入金属氢化物表面，氧(碳、氮)化学势极低，降低氧(碳、氮)原位反应速度，以期得到致密连续的原位反应层；作用之三是对原位反应层起到机械保护作用。

采用的技术方案如下：

一种金属氢化物表面复合阻氢渗透层，所述复合阻氢渗透层的外层为有机硅溶胶烧结层，内层为含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层。

所述有机硅溶胶烧结层与原位反应层一次烧结生成。

所述有机硅溶胶烧结层的厚度为0.5μm～4μm，原位反应层的厚度为4μm～30μm。

所述金属氢化物为氢化锆、氢化钛、氢化铪、氢化钇或氢化钪。

所述金属氢化物的h/金属元素原子比为1～2。

上述一种金属氢化物表面复合阻氢渗透层的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属氢化物基体的预处理：基体表面打磨抛光，清洗，干燥；

(2)采用浸渍提拉法在金属氢化物基体表面涂敷有机硅溶胶涂层；

(3)有机硅溶胶涂层干燥：将涂敷有机硅溶胶涂层的金属氢化物基体由室温升温至50～250℃，升温程序为：在50～250℃温度范围内设置2～4个恒温 干燥平台，各恒温干燥平台的恒温时间为1～100h；从室温或前一个恒温干燥平台达到后一个恒温干燥平台的升温速度为50～300℃/h；涂层干燥后以50～300℃/h的降温速度冷却至室温；

(4)将带有干燥有机硅溶胶涂层的金属氢化物基体密封于带抽真空管和通气管的反应容器中，将反应容器置于控温加热炉内，反应容器抽真空至1.0×10^-5～100pa，之后向反应容器内通入氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气中的三种及以上的混合气体，至绝对压力为0.2×10⁵～1.2×10⁵pa，之后将炉温由室温升温至300～850℃，升温程序为：在300～850℃温度范围内设置2～4个恒温烧结平台，各恒温烧结平台的恒温时间为1～100h；从室温或前一个恒温烧结平台达到后一个恒温烧结平台的升温速度为50～300℃/h；使有机硅溶胶涂层烧结成纳米结构层，同时来自混合气体的碳氧、氮氧或碳氮氧扩散至金属氢化物基体表面并发生原位反应，之后以50～300℃/h的速度降温或随炉冷却至室温，即在金属氢化物基体表面制得由有机硅溶胶烧结层外层和含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层内层构成的复合阻氢渗透层；所述反应容器为不锈钢、耐热玻璃或石英材质。

所述有机硅溶胶为以硅酸乙酯与硅烷偶联剂缩聚而生成的有机硅溶胶。

所述有机硅溶胶为钛、锆、铝、铈、钇、铒的纳米氧化物溶胶及其纳米氧化物溶胶前驱体中的一种及以上掺杂改性的有机硅溶胶。

所述混合气体中，各组分所占体积百分比分别为5％～80％。

步骤(1)中所述金属氢化物基体的预处理包括对基体边缘倒角，倒角角度为45°，倒角半径为0.5～5mm。

本发明的有益效果为：

(1)本发明在金属氢化物基体表面制备的复合阻氢渗透层具备显著增强的阻氢渗透能力，比现有技术中原位反应生成的氧化物阻氢渗透层的氢扩散系数降低一个数量级左右；(2)如图1所示，本发明在金属氢化物基体3表面制备的复合阻氢渗透层由外层的有机硅溶胶烧结层1和内层的含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层2构成；有机硅溶胶烧结而成的外层和原位反应生成的内层具有无明显裂纹、致密、连续的特点；(3)本发明在金属氢化物基体表面制备的复合阻氢渗透层的有机硅溶胶烧结层外层与含氮氧、含碳氧或者含碳氮氧的原位反应层内层在同一次烧结中制备成，复合阻氢渗透层与金属氢化物基体结合紧密，不易剥落；(4)本发明方法操作简单，无需借助昂贵、复杂设备，适用性强，不受基体复杂形状和结构限制。

附图说明

图1为金属氢化物表面复合阻氢渗透层结构示意图；

图2为现有技术中氧化锆阻氢渗透层扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1制备的复合阻氢渗透层扫描电子显微镜照片。

标号说明：1-有机硅溶胶烧结层，2-原位反应层，3-金属氢化物基体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

(1)将φ20mm×20mm、h/zr原子比为1.85的金属氢化锆基体边缘倒45°角，倒角半径1.5mm，表面打磨抛光，丙酮超声清洗后干燥。采用浸渍提拉法在氢化锆表面涂敷有机硅溶胶涂层，控制涂层厚度约为1μm。以300℃/h升温 速度依次升温至50℃、120℃、180℃、250℃，在50℃、120℃、180℃、250℃分别恒温100h，之后以100℃/h降温速度将样品冷却至室温。

(2)将带有干燥有机硅溶胶涂层的氢化锆基体密封于带抽真空管和通气管的不锈钢反应容器中，将反应容器置于控温管式加热炉内，将反应容器抽真空至3.0×10^-4pa；之后向反应容器内通入体积占比分别5％、15％、80％的co、co2、ar混合气体，至绝对压力约1.2×10⁵pa；之后将炉温以300℃/h升温速度依次升至300℃、400℃、500℃、600℃，并在300℃、400℃、500℃、600℃分别恒温100h，使有机硅溶胶层烧结成纳米结构层，同时使氢化锆表面生成含碳氧的原位反应层；之后以300℃/h的速度降温至室温。

取出样品，利用扫描电子显微镜(sem)分析复合阻氢渗透涂层结构形貌，如图3所示，在金属氢化物基体3表面制得由有机硅溶胶烧结层1外层和含碳氧的原位反应层2内层构成的复合阻氢渗透层，有机硅溶胶烧结层1厚度约为0.5μm，原位反应层2厚度约为4μm。其中原位反应层2厚度相对均匀，无疏松、无孔洞、无明显裂纹等结构缺陷，且与金属氢化物基体3结合紧密；有机硅溶胶烧结层1完全覆盖原位反应层2表面，且与原位反应层2结合紧密。

阻氢渗透层的阻氢渗透性能测试的一种方法是采用真空脱氢实验评价，真空脱氢实验过程中记录压强变化，通过压强升高量来表征阻氢渗透层的阻氢渗透能力大小；压强升高量越小，说明阻氢渗透层的阻氢渗透能力越强；或测量释放氢气的量，计算氢渗透速率。本实施例真空脱氢实验温度为100～900℃，初始压强2.0×10^-4pa，保温时间10～100h；经测试和换算，该复合阻氢渗透层氢渗透速率为3.54×10^-9kg/m²/s，而以空气为氧化气体在氢化锆表面制备原位氧化层后，氢渗透速率约为2.06×10^-8kg/m²/s，可见，本实施例制备的复合阻氢渗透 层比传统氧化锆阻氢渗透层的氢扩散系数降低接近一个数量级。

实施例2

(1)将φ30mm×40mm、h/zr原子比为2.0的氢化锆基体边缘倒45°角，倒角半径2mm，表面打磨抛光，丙酮超声清洗后干燥。采用浸渍提拉法在氢化锆表面镀上经纳米氧化铝溶胶改性的有机硅溶胶涂层，控制涂层厚度约为2μm。以50℃/h升温速度依次升温至120℃、200℃，在120℃、200℃分别恒温1h，之后以300℃/h降温速度为将样品冷却至室温。

(2)将带有干燥有机硅溶胶涂层的氢化锆基体密封于带抽真空管和通气管的石英反应容器中，将反应容器置于控温加热炉内，将反应容器抽真空至抽真空至1×10^-5pa；之后向反应容器内通入体积占比分别为80％、5％、15％的co、co2、ar混合气体，至绝对压力约0.2×10⁵pa；之后将炉温以50℃/h升温速度依次升至300℃、650℃，并在300℃、650℃分别恒温1h；之后以50℃/h的速度降温至室温。取出样品，氢化锆基体表面制得由有机硅溶胶烧结层和含碳氧的原位反应层构成的复合阻氢渗透层；有机硅溶胶烧结层厚度约为1.5μm，原位反应层厚度约为6μm。

实施例3

(1)将φ20mm×50mm、h/hf原子比为1.75的氢化铪基体边缘倒45°角，表面打磨抛光，丙酮超声清洗后干燥。采用浸渍提拉法在氢化铪表面镀上经纳米氧化饵溶胶改性的有机硅溶胶涂层，控制涂层厚度约为3μm。以300℃/h升温速度依次升温至50℃、120℃、180℃，在50℃、120℃、180℃分别恒温30h，之后以50℃/h降温速度将样品冷却至室温。

(2)将带有干燥有机硅溶胶涂层的氢化铪基体密封于带抽真空管和通气管 的耐热玻璃反应容器中，将反应容器置于控温加热炉内，将反应容器抽真空至抽真空至100pa；之后向反应容器内通入体积占比分别为80％、15％、5％的co2、ar、h2混合气体，至绝对压力约1.0×10⁵pa；之后将炉温以100℃/h升温速度依次升至300℃、400℃、650℃，并在300℃、400℃、650℃分别恒温10h；之后以100℃/h的速度降温室温。取出样品，氢化铪基体表面制得由有机硅溶胶烧结层和含碳氧的原位反应层构成的复合阻氢渗透层；有机硅溶胶烧结层厚度约为2μm，原位反应层厚度约为7μm。

实施例4

(1)将φ20mm×50mm、h/sc原子比为1.8的氢化钪基体边缘倒45°角，表面打磨抛光，丙酮超声清洗后干燥。采用浸渍提拉法在氢化钪表面镀上经氧化钛和氧化铈纳米溶胶前驱体改性的有机硅溶胶涂层，控制涂层厚度约为3μm。以100℃/h升温速度依次升温至150℃、180℃，在150℃、180℃分别恒温10h，之后以100℃/h降温速度将样品冷却至室温。

(2)将带干燥有机硅溶胶涂层的氢化钪基体密封于带抽真空管和通气管的石英反应容器中，将反应容器置于控温加热炉内，将反应容器抽真空至抽真空至3×10^-4pa；之后向反应容器内通入体积占比分别为15％、80％、5％的co2、n2、co混合气体，至绝对压力约1.0×10⁵pa；之后将炉温以100℃/h升温速度依次升至300℃、400℃、650℃，并在300℃、400℃、650℃分别恒温20h；之后以100℃/h的速度降温室温。取出样品，氢化钪基体表面制得由有机硅溶胶烧结层和含碳氮氧的原位反应层构成的复合阻氢渗透层；有机硅溶胶烧结层厚度约为2μm，原位反应层厚度约为8μm。

实施例5

(1)将φ20mm×50mm、h/ti原子比为1.85的氢化钛基体边缘倒45°角，表面打磨抛光，丙酮超声清洗后干燥。采用浸渍提拉法在氢化钛表面镀上经氧化钛和氧化锆纳米溶胶前驱体改性的有机硅溶胶涂层，控制涂层厚度约为5μm。以100℃/h升温速度依次升温至150℃、180℃，在150℃、180℃分别恒温20h，之后以100℃/h降温速度将样品冷却至室温。

(2)将带有干燥有机硅溶胶涂层的氢化钛基体密封于带抽真空管和通气管的石英反应容器中，将反应容器置于控温加热炉内，将反应容器抽真空至抽真空至3×10^-4pa；之后向反应容器内通入体积占比分别为15％、80％、5％的co2、n2、ar混合气体，至绝对压力约1.0×10⁵pa；之后将炉温以100℃/h升温速度依次升至300℃、400℃、650℃，并在300℃、400℃、650℃分别恒温30h；之后以100℃/h的速度降温室温。取出样品，氢化钛基体表面制得由有机硅溶胶烧结层和含碳氮氧的原位反应层构成的复合阻氢渗透层；有机硅溶胶烧结层厚度约为4μm，原位反应层厚度约为9μm。

实施例6

(1)将φ20mm×50mm、h/y原子比为2.0的氢化钇基体边缘倒45°角，表面打磨抛光，丙酮超声清洗后干燥。采用浸渍提拉法在氢化钇表面镀上经氧化钇纳米溶胶前驱体改性的有机硅溶胶涂层，控制涂层厚度约为2μm。以100℃/h升温速度依次升温至150℃、180℃，在150℃、180℃分别恒温20h，之后以100℃/h降温速度将样品冷却至室温。

(2)将带干燥有机硅溶胶涂层的氢化钇基体密封于带抽真空管和通气管的石英反应容器中，将反应容器置于控温加热炉内，将反应容器抽真空至抽真空至3×10^-4pa；之后向反应容器内通入体积占比分别为15％、5％、80％的co、 n2、h2混合气体，至绝对压力约1.0×10⁵pa；之后将炉温以100℃/h升温速度依次升至300℃、400℃、650℃，并在300℃、400℃、650℃分别恒温50h；之后以100℃/h的速度降温室温。取出样品，氢化钇基体表面制得由有机硅溶胶烧结层和含碳氮氧的原位反应层构成的复合阻氢渗透层；有机硅溶胶烧结层厚度约为1.5μm，原位反应层厚度约为7μm。

实施例7

(1)将φ20mm×50mm、h/y原子比为2.0的氢化钇基体边缘倒45°角，表面打磨抛光，丙酮超声清洗后干燥。采用浸渍提拉法在氢化钇表面镀上有机硅溶胶涂层，控制涂层厚度约为2μm。以100℃/h升温速度依次升温至150℃、180℃，在150℃、180℃分别恒温10h，之后以100℃/h降温速度将样品冷却至室温。

(2)将带干燥有机硅溶胶涂层的氢化钇基体密封于带抽真空管和通气管的石英反应容器中，将反应容器置于控温加热炉内，将反应容器抽真空至抽真空至3×10^-4pa；之后向反应容器内通入体积占比各为20％的ar、co2、co、n2、h2混合气体，至绝对压力约1.0×10⁵pa；之后将炉温以150℃/h升温速度依次升至300℃、400℃、650℃，并在300℃、400℃、650℃分别恒温10h；之后以100℃/h的速度降温室温。取出样品，氢化钇基体表面制得由有机硅溶胶烧结层和含碳氮氧的原位反应层构成的复合阻氢渗透层；有机硅溶胶烧结层厚度约为1μm，原位反应层厚度约为7μm。

实施例8

(1)将φ20mm×20mm、h/zr原子比为1.0的金属氢化锆基体边缘倒45°角，倒角半径1.5mm，表面打磨抛光，丙酮超声清洗后干燥。采用浸渍提拉法在氢 化锆表面涂敷有机硅溶胶涂层，控制涂层厚度约为2μm。以50℃/h升温速度依次升温至50℃、150℃，在50℃、150℃分别恒温1h，之后以150℃/h降温速度将样品冷却至室温。

(2)将带干燥有机硅溶胶涂层的氢化锆基体密封于带抽真空管和通气管的不锈钢反应容器中，将反应容器置于控温加热炉内，将反应容器抽真空至抽真空至1.0×10^-5pa；之后向反应容器内通入体积占比分别为25％的co、co2、ar、n2混合气体，至绝对压力约1.0×10⁵pa；之后将炉温以200℃/h升温速度升至300℃，恒温10h，再以50℃/h升温速度升温至850℃，恒温10h；最后以100℃/h的速度降温至室温。取出样品，氢化锆基体表面制得由有机硅溶胶烧结层和含碳氮氧的原位反应层构成的复合阻氢渗透层；有机硅溶胶烧结层厚度约为1μm，原位反应层厚度约为30μm。经测试，该复合阻氢渗透层的氢渗透率为1.10×10^-9kg/m²/s。

实施例9

(1)将φ20mm×20mm、h/zr原子比为1.7的金属氢化锆基体边缘倒45°角，倒角半径1.5mm，表面打磨抛光，丙酮超声清洗后干燥。采用浸渍提拉法在氢化锆表面涂敷有机硅溶胶涂层，控制涂层厚度约为2μm。以50℃/h升温速度依次升温至50℃、150℃，在50℃、150℃分别恒温1h，之后以150℃/h降温速度将样品冷却至室温。

(2)将带干燥有机硅溶胶涂层的氢化锆基体密封于带抽真空管和通气管的不锈钢反应容器中，将反应容器置于控温加热炉内，将反应容器抽真空至抽真空至1.0×10^-5pa；之后向反应容器内通入体积占比分别为40％、30％、30％的ar、n2、h2混合气体，至绝对压力约1.0×10⁵pa；之后将炉温以200℃/h升温速 度依次升至300℃，恒温10h，再以50℃/h升温速度升温至700℃，恒温10h；最后以100℃/h的速度降温至室温。取出样品，氢化锆基体表面制得由有机硅溶胶烧结层和含氮氧的原位反应层构成的复合阻氢渗透层，其氧来自于有机硅溶胶涂层；有机硅溶胶烧结层厚度约为1μm，原位反应层厚度约为30μm。经测试，该复合阻氢渗透层的氢渗透率为2.50×10^-9kg/m²/s。