技术领域本发明涉及一种利用生物质废弃物为原料制备包覆金属颗粒复合材料的方法，属于生物质废弃物综合利用研究领域。
背景技术：
碳纳米管因其独特的力学、电子及化学特性，引起了世界范围内的广泛关注，在电学、光学、催化、生物医学等领域等众多领域取得了广泛的应用。近年来，随着对碳纳米材料研究的深入和应用的推广，简单、低成本、批量制备碳纳米复合材料成为促进其广泛应用的关键。探索和开发利用自然界中廉价易得的生物质废弃资源制备碳纳米复合材料已经成为科学家、工程师广泛关注的热点问题。另一方面，对碳纳米管的修饰改性能显著提升其性能，近年来逐渐成为碳材料研究领域的热点之一。碳纳米管的修饰大致可分为：碳纳米管的外部修饰、碳纳米管的掺杂和管内腔的填充。碳纳米管的外部修饰主要是在碳纳米管的外表面镶接其他有机或含氧官能团，以改善其分散性。而碳纳米管的掺杂是在石墨碳六元环上掺杂其他非金属元素，如氮、磷、硼等。碳纳米管的掺杂能够明显改变其电子、振动、机械和化学性质。碳纳米管的填充则是在其管内部填充金属单质、金属化合物等，以有效促进外部碳纳米管的电子运动特性。其中，掺杂和填充对碳纳米管的性能提高更为显著，且将二者结合能够更好地提升复合材料的性能，如DehuiDeng(AngewandteChemieInternationalEdition,2013,52(1),371-375)通过实验研究和科学考证表明，铁填充的掺氮碳纳米管具有比单独铁填充或氮掺杂碳纳米管更优异的氧化还原催化性能。然而，如何采用一种工艺简单、成本低廉、能批量生产的方法来合成氮掺杂碳纳米管包覆金属纳米颗粒结构的复合物已经成为当前面临的挑战。关于以生物质废弃物为原料制备多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法有电弧放电法、激光蒸发法、气体燃烧法、化学气相沉积法等。其中，石墨电弧法与激光蒸发法使用的设备复杂、工艺参数不易调节、能量消耗大、生产成本高，不利于大量废弃生物质资源化。气体燃烧法、化学气相沉积法则需引入高纯碳源气体、还原气体或惰性气体、催化剂，预制备工艺与合成步骤繁琐，且所制备碳纳米材料的形貌、结构、分布依赖于催化剂和基体的自身特性，存在相当的局限性。同时，天然生物质废弃物的形貌和结构不一，组成成分复杂，杂质较多，若直接以其为原料制备纳米管复合材料，会产生大量副反应，致使所制备复合材料的碳基体纯度、孔隙结构、物化性能、碳元素含量、比表面积、稳定性、分散度等方面不能满足工业化生产的要求。因此，如何利用一种工艺简单、成本低廉且能批量生产的方法来将生物质废弃物制成多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料已经成为当前的主要技术难题。针对以上技术难点，热解法因具有操作简单、产率高、金属及非金属元素掺杂含量可控、高纯度、碳化收率高、易于规模生产和重复操作等技术优点而被广泛应用。热解法是以生物质材料为碳源，含金属、含氮非金属化合物分别为金属源和氮源，经预制备工艺形成前躯体或非均相混合物后，于特定的惰性或还原气体中高温热解，制取生物质类纳米复合材料。ChunleiWang(TheJournalofPhysicalChemistryC,2008,112(45),17596-17602)以棉花、滤纸和木材为原料，浸渍于FeCl3的甲醇溶液中，干燥后置于吡咯气氛中，气相聚合形成前躯体，经微波热解和硝酸处理，得到多孔碳纳米复合材料；该方法实现了多孔纳米结构的形成，但合成工艺周期长，成本昂贵，且硝酸处理使碳层原有结构遭到破坏，在实际应用中存在一定的局限性。专利号CN104787747A公开了一种以生物质或含碳有机废弃物原材料制备多壁碳纳米管的方法，通过微波强化快速热解废弃物，获得目标产物；该制备工艺简单、热解高效快速，但未实现金属粒子填充和非金属元素掺杂，且局限于较低的产率、对原材料的选择性等。Wu-JunLiu等(EnvironmentScience&Technology,2014,48(23),13951-13959)以锯屑和FeCl3为原料，形成预装载前躯体后，在氮气下热解，获得一种多孔碳纳米管复合材料；该方法操作简单，成本低廉，但局限于产物比表面积偏小，碳基体纯度低，未实现非金属掺杂等。综上，现有的制备多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法，所制备的碳纳米管的形貌特征、孔隙结构、比表面积、金属填充量、碳基体纯度、物化性能等方面没达到实际应用的要求，且前躯体利用率较低，不适用于废弃资源的工业化生产。因此，一种成本低廉、工艺简单，适应批量生产的多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法有待发掘。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种利用生物质废弃物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法，所要解决的是功能性生物质碳纳米管复合材料的制备、碳纳米管包覆金属纳米颗粒结构的形成、氮元素原位修饰等技术难题，并克服传统制备方法中制备成本高、步骤繁琐、产率和纯度较低等技术缺点。为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：如图1所示，本发明利用生物质废弃物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法，其特点在于按如下步骤进行：(1)炭化生物质废弃物将生物质废弃物与KOH加入含去离子水的烧杯中，25℃下搅拌均匀(搅拌4～12小时)，干燥、研磨，获得非均相混合物A；将所述非均相混合物A置于通有惰性气体的管式电阻炉的均温区进行炭化，所得反应产物在常温下依次酸洗、水洗、干燥，获得生物质炭；(2)热解制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料将步骤(1)制备的生物质炭和含氮非金属化合物、水溶性二价金属盐加入含甲醇的烧杯中，搅拌均匀(温度25℃下磁力搅拌4～8h)，然后烘干、研磨，获得非均相混合物B；将所述非均相混合物B置于通有惰性气体的管式电阻炉的均温区进行热解，所得产物清洗、干燥后获得具有多孔结构的目标产物氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料。本发明利用生物质废弃物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法，其特点也在于：步骤(1)中生物质废弃物与KOH的质量比为1:0.5～1:2；KOH与去离子水的用量比为1.78～3.56mol/L；步骤(2)中生物质炭和含氮非金属化合物、水溶性二价金属盐的用量比为0.1～0.4g：0.015～0.035mol：0.14～0.72mmol；生物质炭与甲醇的用量比为0.1～0.4g/100mL。步骤(1)中所述的生物质废弃物为玉米秸秆废弃物、酒糟废弃物、杉树屑废弃物或稻壳废弃物；酸洗所用稀酸为盐酸、硫酸、硝酸和醋酸水溶液中的至少一种，浓度为0.5～1.5mol/L。步骤(2)中所述的含氮非金属化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素、单氰胺和六亚甲基四胺中的至少一种；所述的水溶性二价金属盐为过渡金属Fe、Co和Ni的可溶性二价盐中的至少一种。步骤(1)和步骤(2)中所用的惰性气体为高纯氮气。步骤(1)中所述炭化是以5～10℃/min的升温速率升温至600～750℃，然后恒温炭化1～3小时。步骤(2)中所述的热解的过程为：首先以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，恒温1～3小时；再以5～10℃/min的升温速率升温至700～900℃，恒温1～2小时。与已有的技术和报道相比，本发明的有益效果体现在：(1)本发明采用两步热解工艺实现了碳纳米管的生长，促进了金属纳米颗粒的分散和协同作用机制的形成；碳纳米管包覆金属纳米颗粒结构，加强了复合材料的稳定性；氮元素的原位修饰，提升了碳层表面活性及分散性；丰富孔隙结构和高比表面积的形成，提高了接触、活性位点数。其中，金属纳米颗粒在高温下对生物质炭材料有机芳烃化合物的热缩聚反应和金属表面熔化析出的石墨相碳化物原位转化为碳纳米管的热解反应具有两重催化作用，且能够降低碳化温度，是碳纳米管原位生长和协同机制形成的必要条件；其次，含氮原料在热解过程对金属离子具有还原作用，且可对石墨碳层进行氮的原位修饰，最终实现金属颗粒填充碳纳米管的修饰，进一步提高复合材料的氧化还原催化活性。(2)本发明中的原料为廉价易得的天然生物质废弃物，来源广泛、潜在应用价值高。整个制备过程中没有额外引入催化剂和碳源气体，工艺简单、成本低廉。本发明中的KOH起到了生物质废弃物的活化作用，通过调控炭化反应时间和温度等实验条件可以将生物质废弃物转化为具有高比表面积、丰富孔隙结构和表面富含含氧官能团的功能炭材料，且其在后续合成工艺中起到了含碳源、含氧源及材料载体的三重关键作用。其次，在本发明的制备中，通过调控氮源和金属源的用量、热解反应温度和时间等工艺参数，可实现生物质废弃物的快速热解，进而使热解产生的气体产物可以在适应的温度和较短的时间内发生界面反应，随着反应时间的延续，最终制备目标产物。本发明开拓了由天然产物制备高附加值碳纳米管复合物的新工艺，显著降低了碳纳米复合材料的成本，将有助于推广碳纳米管的潜在应用。(3)本发明合成的生物质类纳米功能材料中，碳纳米管包覆结构不仅避免了环境对其内部金属纳米颗粒产生氧化和酸碱效应的影响，且其具有优异的协同作用机制、高的比表面积和丰富的孔隙结构，可用于吸附材料、电学材料(电极、导电、储能材料)、纳米器件、催化材料等；而氮元素的原位修饰使纳米复合材料的碳基表现出更多的优异性能，在电学、光学、力学、生物医学等领域有着潜在的应用价值。通过本发明制备的多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料中，碳纳米管粒径在15～80nm内可控，纯度高达85～95％，颗粒之间高度分散，碳纳米管性能优异，且产率较高，适用于工业化生产。附图说明图1是本发明的工艺流程图。图2是本发明实施例1制备的多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的XRD照片，从图中可以看出产物具有较高的纯度，N元素掺杂不影响产物晶形。图3是本发明实施例1制备的多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的SEM照片，从中可以看出该复合材料具有多孔/包覆结构。图4是本发明实施例1制备的多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的TEM照片。具体实施方式本发明内容通过以下的实施例和附图进行详细说明，但不限制本发明的范围。实施例1：(1)炭化酒糟废弃物：称取10.0g(0.1782mol)KOH与10.0g酒糟废弃物，将二者混合于含80mL去离子水的烧杯中，在25℃下持续搅拌8h，干燥、研磨，获得非均相混合物A；将该非均相混合物A置于石英舟中，并将石英舟移至通有氮气保护气的管式电阻炉的恒温区，以10℃/min的升温速率升温至750℃，然后恒温炭化2小时，产物用浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液和蒸馏水清洗，烘干后获得酒糟炭。(2)热解制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料分别称取0.2g酒糟炭、80.0mg(0.2878mmol)FeSO4·7H2O和4.0g(0.0317mol)三聚氰胺；将三者非均相混合于含100mL甲醇的烧杯中，磁力搅拌5h使三者混合均匀，然后烘干、研磨，获得非均相混合物B；将该非均相混合物B置于石英舟中，并将石英舟移至通有氮气保护气的管式电阻炉的恒温区，以10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温3小时，再以10℃/min的升温速率升温至900℃，恒温1小时。待反应结束，所得产物清洗、烘干，即获得目标产物多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆Fe3O4复合材料。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为680.703m2/g，质量为0.14g。图2是本实施例制备的目标产物的XRD照片，从图中可以看出产物具有较高的纯度，N元素掺杂不影响产物晶形。图3是本实施例制备的目标产物的SEM照片，图4是本实施例制备的目标产物的TEM照片，从图中可以看出所制备的产物中生物质碳纳米管包裹着金属粒子。实施例2：(1)炭化玉米秸秆废弃物：称取10.0g(0.1782mol)KOH与10.0g玉米秸秆废弃物，将二者混合于含80mL去离子水的烧杯中，在25℃下持续搅拌8h，干燥、研磨，获得非均相混合物A；将该非均相混合物A置于石英舟中，并将石英舟移至通有氮气保护气的管式电阻炉的恒温区，以10℃/min的升温速率升温至750℃，然后恒温炭化2小时，产物用浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液和蒸馏水清洗，烘干后获得玉米秸秆炭。(2)热解制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料分别称取0.2g玉米秸秆炭、80.0mg(0.2878mmol)FeSO4·7H2O和4.0g(0.0317mol)三聚氰胺；将三者非均相混合于含100mL甲醇的烧杯中，磁力搅拌5h使三者混合均匀，然后烘干、研磨，获得非均相混合物B；将该非均相混合物B置于石英舟中，并将石英舟移至通有氮气保护气的管式电阻炉的恒温区，以10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温3小时，再以10℃/min的升温速率升温至900℃，恒温1小时。待反应结束，所得产物清洗、烘干，即获得目标产物多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆Fe3O4复合材料。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为588.633m2/g，质量为～0.15g。实施例3：(1)炭化稻壳废弃物：称取10.0g(0.1782mol)KOH与10.0g稻壳废弃物，将二者混合于含80mL去离子水的烧杯中，在25℃下持续搅拌8h，干燥、研磨，获得非均相混合物A；将该非均相混合物A置于石英舟中，并将石英舟移至通有氮气保护气的管式电阻炉的恒温区，以10℃/min的升温速率升温至750℃，然后恒温炭化2小时，产物用浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液和蒸馏水清洗，烘干后获得稻壳炭。(2)热解制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料分别称取0.2g稻壳炭、80.0mg(0.2878mmol)FeSO4·7H2O和4.0g(0.0317mol)三聚氰胺；将三者非均相混合于含100mL甲醇的烧杯中，磁力搅拌5h使三者混合均匀，然后烘干、研磨，获得非均相混合物B；将该非均相混合物B置于石英舟中，并将石英舟移至通有氮气保护气的管式电阻炉的恒温区，以10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温3小时，再以10℃/min的升温速率升温至900℃，恒温1小时。待反应结束，所得产物清洗、烘干，即获得目标产物多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆Fe3O4复合材料。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为541.764m2/g，质量为～0.12g。实施例4：(1)炭化杉树屑废弃物：称取10.0g(0.1782mol)KOH与10.0g杉树屑废弃物，将二者混合于含80mL去离子水的烧杯中，在25℃下持续搅拌8h，干燥、研磨，获得非均相混合物A；将该非均相混合物A置于石英舟中，并将石英舟移至通有氮气保护气的管式电阻炉的恒温区，以10℃/min的升温速率升温至750℃，然后恒温炭化2小时，产物用浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液和蒸馏水清洗，烘干后获得杉树屑炭。(2)热解制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料分别称取0.2g杉树屑炭、80.0mg(0.2878mmol)FeSO4·7H2O和4.0g(0.0317mol)三聚氰胺；将三者非均相混合于含100mL甲醇的烧杯中，磁力搅拌5h使三者混合均匀，然后烘干、研磨，获得非均相混合物B；将该非均相混合物B置于石英舟中，并将石英舟移至通有氮气保护气的管式电阻炉的恒温区，以10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温3小时，再以10℃/min的升温速率升温至900℃，恒温1小时。待反应结束，所得产物清洗、烘干，即获得目标产物多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆Fe3O4复合材料。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为662.213m2/g，质量为0.16g。实施例5：本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：步骤(1)中的炭化时间为1h；步骤(2)所选用的氮源为尿素，所选用的水溶性二价金属盐为Co(NO3)2，制得多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆钴氧化物复合材料。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为658.465m2/g，质量为0.11g。实施例6：本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：步骤(1)中的炭化时间为3h；步骤(2)所选用的氮源为六亚甲基四胺；热解过程的温度控制程序为先升温至550℃、恒温2h，再升温至800℃、恒温1h，制得多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆铁氧化物复合材料。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为633.966m2/g，质量为0.16g。实施例7：本实施例与实施例2的制备方法相同，区别仅在于：步骤(2)中热解过程的温度控制程序为先升温至500℃、恒温1h，再升温至700℃、恒温2h，制得多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆铁氧化物复合材料。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为577.477m2/g，质量为0.15g。实施例8：本实施例与实施例3的制备方法相同，区别仅在于：步骤(2)中三聚氰胺的摩尔量为0.025mol，FeSO4·7H2O的摩尔量为0.4mmol。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为593.329m2/g，质量为0.15g。实施例9：本实施例与实施例3的制备方法相同，区别仅在于：步骤(2)所选用的水溶性二价金属盐为Co(NO3)2，制得多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆钴氧化物复合材料。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为651.854m2/g，质量为0.12g。实施例10：本实施例与实施例4的制备方法相同，区别仅在于：步骤(2)所选用的水溶性二价金属盐为NiCl2，制得多孔结构氮掺杂碳纳米管包覆镍氧化物复合材料。经测试，本实施例所制得复合材料的比表面积为644.879m2/g，质量为0.14g。