技术领域本发明属于钢铁制造领域，特别涉及一种具有优良耐大气环境腐蚀性能、优良焊接性能和优良低温韧性的热轧H型钢及其制备方法。
背景技术：
在大气环境下的化学或电化学反应引起的金属材料及其制品的变质甚至破坏称为大气腐蚀。全球大气中的腐蚀性气体如SO2、SO3、H2S、HCl、Cl2、CO2、CO等越来越成为大气腐蚀的主要杀手，大大加速了金属材料在大气环境中的腐蚀。在污染大气中的SO2影响最为严重，主要来源于石油、煤燃烧的废气和工厂生产所排出的废气，而且其在水溶液中的溶解度比氧高1300倍，使溶液中的SO2达到很高的浓度，溶于金属表面的水膜，可反应生成H2SO3或H2SO4，PH值可达到3-3.5，大大加速了金属的腐蚀。大气中，碳钢的腐蚀速率与大气中SO2含量成线性关系，在工业区是沙漠区大气腐蚀速率的50-100倍。即使钢铁表面镀锌，在含SO2的工业大气中，镀锌层的腐蚀速率可达到5～10μm/年，常规钢铁表面镀锌层厚度最厚为85μm左右，最多可保护钢铁10～16年。可见，对于设计寿命要求50年或100年的钢结构，采用镀锌并不能根本解决钢铁在工业大气环境中的防腐问题。专利号为ZL201410087078.1的一种抗震耐腐蚀高性能H型钢及其加工方法专利中，公开了一种屈服强度Rel420～480MPa的抗震耐腐蚀高性能H型钢及其加工方法，所述的H型钢其化学成分(重量百分比)为C：0.10～0.15wt％、Si：0.25～0.50wt％、Mn：1.00～1.35wt％、Ti：0.030～0.050wt％、Cr：0.10～0.20wt％、Cu：0.30～0.50wt％、B：0.0020～0.0040wt％、S≤0.020wt％、P≤0.035wt％，其余为Fe及不可避免的不纯物。所述的H型钢通过加热、除鳞、预成型、翼缘外侧选择性冷却、精轧、R角选择性冷却、自然冷却、在线检测、矫直工序制得高度、宽度、腹板厚度、翼缘厚度断面几何尺寸分别为400～294mm×200～175mm×7～8mm×11～13mm的H型钢，其屈服强度Rel420～480MPa、抗拉强度Rm580～650MPa、伸长率A＞24.0％、V型冲击功Akv≥70J。该专利H型钢碳含量高，且添加了B元素，其焊接性能及低温冲击韧性差，而且其碳含量处于包晶钢区间，连铸坯易裂，给连铸坯生产及焊接工艺造成较大困难。由于其成分设计中起耐候作用的化学元素仅仅是传统的Cr、Ni元素组合，在现代工业污染严重的大气环境中其耐腐蚀性能差。专利号为ZL201310199239.1的一种屈服强度500MPa级含钒耐候热轧H型钢的轧制工艺专利中，公开了一种屈服强度500MPa级含钒耐候热轧H型钢的轧制工艺，该含钒耐候热轧H型钢，按质量百分比计，成分配比为C：0.09～0.12，Si：0.43～0.55，Mn：1.39～1.49，P：0.013～0.017，S：0.011～0.016，Cu：0.27～0.36，Cr：0.32～0.38，Ni：0.25～0.32，V：0.098～0.110，AlS：0.014～0.023，其余为铁和残余的微量杂质；该发明专利由于成分设计中起耐候作用的化学元素仍然是传统的Cu、Cr、Ni元素组合，在现代工业污染严重的大气环境中其耐腐蚀性能一般，而且其碳含量处于包晶钢区间，连铸坯易裂，给连铸坯生产及焊接工艺造成较大困难。综上所述，现有耐候H型钢技术的不足主要是碳含量高、合金元素配比不合理，在工业大气环境中耐腐蚀性能差，同时钢的焊接性能、低温韧性差。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有耐候H型钢技术的不足，提供一种高性能耐大气腐蚀热轧H型钢及其制备方法。该H型钢在降低碳含量至0.015～0.075％、加入了Nb、Ti微合金化元素和适量Ni、Mo、Cu、Cr元素的同时，加入了微量Sb元素，大大提高了H型钢在含SO2等污染物较高的工业污染大气环境中的耐腐蚀性能。该方法将钢组织控制为以铁素体、铁素体+贝氏体为主，屈服强度235～500MPa级别，韧性和塑性良好，并具有优良的耐污染大气环境腐蚀性和焊接性能。采用本发明制造的钢材在受工业污染的大气环境中可以不涂装使用。本发明的技术方案如下：一种高性能耐大气腐蚀热轧H型钢，其化学成分按重量百分比为：C0.015％～0.075％、Si0.10％～0.70％、Mn0.40％～1.80％、Cr0.25％～1.00％、Cu0.25％～0.55％，Ni0.20％～0.70％，Mo0.00％～0.50％，Sb0.035％～0.100％，Als0.015％～0.070％，P≤0.025％，S≤0.010％，N≤0.0080％，Bs0.0000％～0.0025％，Nb0.015％～0.100％、Ti0.005％～0.030％、且Ti+Nb≤0.12％，V0.000％～0.070％，Ca0.0010％～0.0070％，余量为Fe及不可避免的杂质，并且使耐大气腐蚀指数I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)(％Ni)-9.10(％Ni)(％P)-33.39(％Cu)2≥6.30；或者化学成分按重量百分比为：C0.015％～0.075％、Si0.10％～0.70％、Mn0.40％～1.80％、Cr0.25％～1.00％、Cu0.25％～0.55％，Ni0.20％～0.70％，Mo0.00％～0.50％，Sb0.035％～0.100％，Als0.015％～0.070％，P≤0.025％，S≤0.010％，N≤0.0080％，Bs0.0000％～0.0025％，Nb0.015％～0.100％、Ti0.005％～0.030％、且Ti+Nb≤0.12％，V0.000％～0.070％，RE0.05％～0.20％，余量为Fe及不可避免的杂质，并且使耐大气腐蚀指数I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)(％Ni)-9.10(％Ni)(％P)-33.39(％Cu)2≥6.30；其中RE为稀土元素，可包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及钪(Sc)和钇(Y)等元素中的一种或一种以上；较好的，上述H型钢中，Cr含量为0.25％～0.70％；Mo含量为0.05～0.50％；Bs含量为0.0007％～0.0020％；Al含量为0.015％～0.050％；V含量为0.015～0.070％。本发明的钢种采用上述合金元素的原因在于：C：碳对钢的强度、韧性和焊接性能影响很大，同时对钢种的耐腐蚀性能也有影响；碳低于0.015％则强度低，冶炼及焊接难度大；碳高于0.075％，则生成组织中珠光体量增加，铁素体、贝氏体组织减少，使强度、延伸率和韧性、耐腐蚀性能下降。因此本发明确定碳含量的范围为：0.015％～0.075％。Si：硅是炼钢脱氧的必要元素，也可以起到固溶强化作用，提高钢的强度，Si还可以提高钢的耐大气腐蚀性能，但是Si含量太高会降低钢的韧性，对焊接性能也不利。因此，在本发明中将硅限定在0.10％～0.70％之间。Mn：锰是提高强度和韧性的有效元素，并且在其含量较高时，对贝氏体转变有较大的促进作用，而且成本低廉；该元素含量在一定的范围内增加钢强度的同时几乎不降低钢的塑性和韧性；另外锰太高会降低钢的耐大气腐蚀性能。因此，在本发明中根据强度的需要添加Mn的合适区间为0.4％～1.8％。Cu：铜是提高钢的耐大气腐蚀性能最重要的合金元素，加入更多的Cu对提高钢的耐腐蚀性更加有利，但Cu含量高时恶化钢材表面性能；此外，铜元素不仅对焊接热影响区硬化性及韧性没有不良影响，又可使母材的强度提高，并使低温韧性大大提高。因此，在本发明中将铜含量控制在0.25％～0.55％。Ni：镍元素对钢的焊接热影响区硬化性及韧性没有不良影响，同时能够提高钢的耐大气腐蚀性，而且，镍使钢的低温韧性大大提高；但是镍为贵重元素，导致钢的成本大幅度上升。因此，在本发明中将Ni含量控制在0.20％～0.70％。Cr：铬是提高钢的耐大气腐蚀性能的主要合金元素之一，在钢表面形成致密锈层，保护钢不再继续腐蚀，与Cu复合添加，耐蚀性显著提高；而且Cr能够促进贝氏体转变，有助于轧制时奥氏体晶粒的细化和微细贝氏体的生成，提高抗拉强度；但是，Cr是中等碳化物形成元素，当钢中Cr元素含量超过0.70％，开始形成Cr的碳化物晶界析出，使钢的冲击韧性、塑性下降。因此，在本发明中，Cr元素含量控制在0.25％～1.00％，优化控制在0.25％～0.70％。Mo：钼也是能够有效提高耐大气腐蚀性能的合金元素，而且，钼有助于轧制时奥氏体晶粒的细化和微细贝氏体的生成，但添加超过0.5％时，可焊性降低；此外，Mo为贵重元素，导致钢的成本大幅度上升。因此，在本发明中将Mo含量控制在0.00％～0.50％。Sb：锑是提高钢在酸性环境(含有硫酸、盐酸等)中耐蚀性效果最显著的化学元素，但是Sb属于对钢的强度、韧性、塑性和焊接性有不利影响的元素。因此本发明钢种将Sb元素的含量控制在0.035％～0.100％。B：硼能够提高钢的淬透性，显著推迟奥氏体向铁素体、珠光体的转变，当有Nb同时存在时，B的作用更加突出；在本发明中，并非所有的强度级别或规格都添加B元素，当H型钢要求屈服强度级别在450MPa以上时可以添加B元素，替代部分Mo元素，降低成本。故在本发明中将硼限定在0.0000％～0.0025％之间(以酸溶硼Bs计)；添加的最佳含量区间在0.0007％～0.0020％。Nb：铌是本发明的重要添加元素，它能够有效地延迟变形奥氏体的再结晶、阻止奥氏体晶粒长大、提高奥氏体再结晶温度，细化晶粒，同时改善钢的强度和韧性；而且，Nb是强碳、氮化物形成元素，能够与碳、氮结合形成稳定细小的碳、氮化物，起到显著的析出强化作用。故在本发明中将Nb含量限定在0.015％～0.100％范围内。Ti：加入钛，一是为了细化钢坯再加热时及焊接热影响区的奥氏体晶粒，提高韧性，二是为了固定钢中的氮元素，从而确保硼元素的提高淬透性效果；而且，钛、氮能够形成氮化钛，阻止钢坯在加热、轧制、焊接过程中晶粒的长大，改善母材和焊接热影响区的韧性。故在本发明中，结合钢中N的含量，将钛成分控制在0.005％～0.030％。V：可依靠钒析出强化，提高钢的屈服强度，对钢的耐大气腐蚀性也有有利作用，但是V对钢的焊接性能及低温韧性有不利影响。在本发明中将V含量限定在0.000％～0.070％。Al：铝是脱氧元素，也可作为AlN形成元素，能有效地细化晶粒。故在本发明中将铝含量限定在0.010％～0.07％；最佳区间在0.015％～0.050％。P：磷是合金元素中提高钢耐大气腐蚀性能最有效的合金元素之一，当P与Cu联合加入钢中时，显示出更好的复合效应；但是，P恶化钢的焊接性能，恶化钢的塑性、韧性，特别是剧烈降低低温冲击韧性；还易于发生局部偏析，形成带状组织。因此在本发明中，P含量控制在P≤0.025％。S：硫是对钢种耐腐蚀性最有害的元素，降低硫含量，对钢种的耐大气腐蚀、耐酸性电解质溶液腐蚀性能、抗H2S等腐蚀性能都具有良好作用；同时，硫高也对钢的韧性、塑性等具有不利影响。故本发明控制S≤0.010％。Ca：微量Ca加入耐候钢中不仅可以显著改善钢的整体耐大气腐蚀性能，而且可以有效避免耐候钢使用时出现的锈液流挂现象，Ca、Si的联合使用效果更佳；此外，Ca能够处理改变夹杂物形态，提高钢的Z向性能、横向性能，减小各向异性。本发明中Ca含量控制在0.0010％～0.0070％。RE：稀土元素可加速耐候钢表面致密锈层的形成，提高钢耐腐蚀性能；而且对钢起净化作用，改变钢中夹杂物存在的状态，减少有害的大夹杂数量，降低腐蚀源点，从而提高钢的抗大气腐蚀性能；还使P的偏析减轻，降低P对钢性能的不利影响；而且稀土元素可改变夹杂物形态，提高钢的Z向性能、横向性能，减小各向异性。本发明钢中RE加入量(非含量)控制在0.05％～0.20％，Ca、RE二者可选择性加入一种即可。钢中杂质元素：H、N、O等控制越低越好，以提高钢的综合性能，本发明控制目标H≤0.0002％，N≤0.008％，O≤0.003％。所以，本发明H型钢的耐大气腐蚀性能主要通过以上这些合金元素的优化匹配和生产工艺的严格控制来实现。上述高性能耐大气腐蚀热轧H型钢的制备方法，包括如下步骤：1)冶炼铸坯将本发明的钢种冶炼并铸坯，其化学成分按重量百分比为：C0.015％～0.075％、Si0.10％～0.70％、Mn0.40％～1.80％、Cr0.25％～1.00％、Cu0.25％～0.55％，Ni0.20％～0.70％，Mo0.00％～0.50％，Sb0.035％～0.100％，Als0.015％～0.070％，P≤0.025％，S≤0.010％，N≤0.0080％，Bs0.0000％～0.0025％，Nb0.015％～0.100％、Ti0.005％～0.030％、且Ti+Nb≤0.12％，V0.000％～0.070％，Ca0.0010％～0.0070％，余量为Fe及不可避免的杂质，并且使耐大气腐蚀指数I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)(％Ni)-9.10(％Ni)(％P)-33.39(％Cu)2≥6.30；或者其化学成分按重量百分比为：C0.015％～0.075％、Si0.10％～0.70％、Mn0.40％～1.80％、Cr0.25％～1.00％、Cu0.25％～0.55％，Ni0.20％～0.70％，Mo0.00％～0.50％，Sb0.035％～0.100％，Als0.015％～0.070％，P≤0.025％，S≤0.010％，N≤0.0080％，Bs0.0000％～0.0025％，Nb0.015％～0.100％、Ti0.005％～0.030％、且Ti+Nb≤0.12％，V0.000％～0.070％，RE0.05％～0.20％，余量为Fe及不可避免的杂质，并且使耐大气腐蚀指数I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)(％Ni)-9.10(％Ni)(％P)-33.39(％Cu)2≥6.30；其中RE为稀土金属，可包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及钪(Sc)和钇(Y)等元素中的一种或一种以上；较好的，上述钢种中，Cr含量为0.25％～0.70％；Mo含量为0.05～0.50％；Bs含量为0.0007％～0.0020％；Al含量为0.015％～0.050％；V含量为0.015～0.070％；所述冶炼和铸坯为常规方法，可包括：铁水预处理，深度脱硫降低硫含量；采用转炉冶炼，通过顶吹或顶底复合吹炼，尽可能深脱碳、脱磷；采用VD或RH真空处理、LF等进行精炼处理，降低S、H、O、N等有害元素含量，并进行微合金化；进行Ca处理，根据Ca含量要求喂入Si-Ca线，或进行稀土处理；控制硫化物形态，提高延性和韧性，减小钢板横向和纵向性能差；连铸采用电磁搅拌、氩气保护浇铸，减少元素偏析，提高铸坯质量；2)轧制轧前将钢坯加热至1050℃～1220℃，上限选择1220℃，可以保证获得细小的奥氏体晶粒，下限选择1050℃，以便能有相当量的Nb溶入奥氏体，有利于轧制过程中奥氏体细化及轧后冷却过程中的析出强化；然后采用两阶段控制轧制：控制粗轧终轧阶段的钢翼缘温度≥980℃；控制精轧阶段的钢翼缘温度为950℃～750℃，并且控制精轧终轧阶段的钢翼缘温度为870℃～750℃；轧制至H型钢翼缘厚度为6～50mm；3)冷却对轧制后的H型钢进行空冷或者快速冷却，冷却后的钢组织以铁素体、铁素体+贝氏体为主；其中，快速冷却的冷却制度为：将H型钢快速冷却至钢翼缘温度为680℃～400℃，再在冷床进行自然冷却或快速冷却至室温，最佳的冷却速度为5～60℃/S。经检测，本发明制得的高性能耐大气腐蚀热轧H型钢屈服强度为256～590MPa，达到了235～500MPa级别；抗拉强度为407～720MPa；A％为19～34％；-40℃的KV2为146～329J；耐大气腐蚀性能较佳，并且由于低碳含量使其焊接性能大幅提高。与现有技术相比，本发明的优势在于：1、本发明提供的高性能热轧H型钢具有高强度、高韧性、优良的焊接性能以及良好的耐污染大气环境腐蚀性能，且屈服强度达到235～500MPa级别。2、本发明H型钢在降低碳含量至0.015～0.075％、加入了Nb、Ti微合金化元素和适量Ni、Mo、Cu、Cr元素的同时，加入了微量Sb元素，大大提高了H型钢在含SO2等污染物较高的工业污染大气环境中的耐腐蚀性能。3、本发明钢的化学成分及制造方法同样适用于各类型钢如工字钢、槽钢和角钢、圆钢、钢管等的制造。采用本发明制造的钢材在受工业污染的大气环境中可以不涂装使用。产品主要应用于输电铁塔、铁路接触网支柱、桥梁及栏杆、公路铁路护栏等钢结构，替代镀锌或涂料的反复涂装，利于环境保护，属于绿色制造。附图说明图1、本发明实施例2和传统高耐候钢09CuPCrNi在模拟工业大气条件下的腐蚀深度图。图2、本发明实施例2和传统高耐候钢09CuPCrNi的裸露试样和带锈试样的交流阻抗谱图。具体实施方式本发明在精轧阶段采用万能轧机轧制。本发明实施例1～14的化学成分如表1所示，轧制H型钢翼缘厚度6～50mm，其实际轧制工艺及轧态性能检验结果如表2所示。表2实施例轧制工艺及轧态性能检验结果其中，表中所述的终冷温度为采用加速冷却方法时第一次冷却的终冷温度。耐腐蚀性实验实验1在实验室进行模拟工业大气环境的室内周浸实验(周期浸润腐蚀实验)，以验证本发明钢种的耐工业大气腐蚀性能。采用的本发明钢为实施例2，对比钢种为传统高耐候钢09CuPCrNi，实验介质为浓度0.08547mol/L的NaHSO3溶液，实验参数为：浸入时间10min，干燥时间50min，溶液温度27±1℃，空气温度27±1℃，相对湿度30％RH，2天取一次样。实验结束后对试样的平均腐蚀深度进行了测量和计算，在模拟工业大气条件下的腐蚀深度的结果如图1所示。由图1可以看出，各试验钢腐蚀深度随腐蚀时间延长均呈上升趋势，最终腐蚀深度最大的是对比样09CuPCrNi，为本发明钢腐蚀深度的1.24倍左右。实验2用型号为1255B的频率响应仪和型号为PAR1287A的稳压仪联合在室温下测量裸露试样和带锈试样的交流阻抗谱。交流阻抗谱的测量在0.5％NaHSO3溶液中进行，正弦电压接近开路电压，振幅为10mv，频率范围106～10-2Hz。结果如图2所示，在工业大气环境下，裸钢试样迅速生成腐蚀产物膜。两个试样在高频区均表现为容抗弧，本发明钢种的容抗弧半径明显大于对比钢种09CuPCrNi，低频区则出现扩散现象。表明锈层保护性由强到弱顺序依次为：本发明钢＞09CuPCrNi，该结果与腐蚀深度测量结果一致。结论从模拟工业大气腐蚀试验结果来看，本发明钢的耐腐蚀性能好于传统高耐候钢09CuPCrNi。