镍氢电池用La‑Mg‑Ni系储氢合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金及其制备方法，属于储氢材料技术领域。

背景技术：

自21世纪以来，氢能被视为最具发展潜力的清洁能源，早在200多年前，人类对氢能的应用就产生了浓厚的兴趣，直至20世纪70年代，世界上许多国家和地区开始掀起了氢能研究的热潮。利用储氢材料的可逆吸放氢性能及伴随的热效应和平衡压特征，可以进行化学能、热能和机械能等能量交换，具体可以用于氢的高效储运、电池负极材料、高纯氢气制备、热泵、同位素分类、氢压缩机和催化剂等，其中金属氢化物-镍(Ni/MH)电池的应用是储氢材料研究中最有经济价值的突破。目前产业化的AB₅型储氢合金是应用最广的Ni/MH电池的负极材料，但其合金电极的放电容量已接近理论最大放电容量340mAh/g，充放电循环稳定性也很难进一步提高。La-Mg-Ni系储氢合金Ni/MH电池具有能量密度高(理论容量达到410mAh/g)、高倍率充放电性能好、活化性能好等一系列优点，但是仍需要近一步提高其循环稳定性才能满足实际应用的需求。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金及其制备方法。该合金能改善La-Mg-Ni系储氢合金的循环稳定性性能。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金，所述La-Mg-Ni系储氢合金的化学表达式为：La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.2Al_0.1Mo_x，属于A₂B₇型La-Mg-Ni系储氢合金，其中，0≤x≤0.2；在所述La-Mg-Ni系储氢合金中，La元素的原子百分比含量为16.67％，Mg元素的原子百分比含量为5.56％，Ni元素的原子百分比含量为66.67～71.11％，Co元素的原子百分比含量为4.44％，Al元素的原子百分比含量为2.22％，Mo元素的原子百分比含量为0～4.44％。

在上述La-Mg-Ni系储氢合金中，作为一种优选实施方式，所述x的取值范围为：0.1≤x≤0.2；更优选地，x为0.15。

在上述La-Mg-Ni系储氢合金中，作为一种优选实施方式，所述La-Mg-Ni系储氢合金为退火态合金。

在上述La-Mg-Ni系储氢合金中，作为一种优选实施方式，当x不等于零时，所述La-Mg-Ni系储氢合金包括(La,Mg)₂Ni₇、(La,Mg)₅Ni₁₉、LaNi₅和Mo四个物相。

上述镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，包括：

配料步骤，按照上述La-Mg-Ni系储氢合金组分配比准备原料；

熔炼步骤，将所述原料放入坩埚内，在惰性气氛下进行感应熔炼，得到铸态合金；

退火处理步骤，在惰性气氛下，将所述铸态合金进行退火处理，得到所述La-Mg-Ni系储氢合金。

本发明使用的原料可以是电解镍(Ni)块、镁锭(Mg)、镧(La)块、钴(Co)片、铝(Al)块和钼(Mo)粒，属于商业化产品，容易获得。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述配料步骤中，将原料镁锭破碎成小块镁；更优选地，所述小块镁的尺寸(长×宽×高)为2×2×1cm以下(比如2×1×1cm、1×1×1cm、2×0.5×1cm、1×1×1cm、0.5×0.5×0.5cm)。小镁块的尺寸根据坩埚尺寸确定。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述熔炼步骤中，所述原料中的钼和镍放置所述坩埚最底部，之后依次放入所述原料中的镧、镁、钴、铝；所述坩埚为氧化铝坩埚；所述惰性气氛是按照如下方法获得的：将用于感应熔炼的中频感应炉炉体抽真空至0.1Pa以下(比如0.08Pa、0.07Pa、0.05Pa)，随后充入惰性气体使炉体内惰性气体的压力达到400Pa以上(比如401Pa、410Pa、450Pa、500Pa)；优选地，所述惰性气体为氦气。由于坩埚底部温度高故放置高熔点金属于底部，而易挥发金属镁和镧放在坩埚中间位置有利于减少其挥发。为了避免氧化，熔炼在惰性气氛下完成，又由于在熔炼时Mg在氩气中的挥发压强较低，使得Mg容易在氩气氛围中挥发，所以优选气氛为氦气气氛。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述熔炼步骤中，所述感应熔炼的温度为1400～1500℃(比如1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃)，熔炼时间为8min；优选地，先在15kw条件下熔炼5min使原料金属融化，然后在12kw条件下继续熔炼3min。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述退火处理步骤中，所述退火处理具体如下：将所述铸态合金置于坩埚后再放置于金属管内，密封所述金属管后，进行多次抽真空和充惰性气体以使所述金属管内真空度达到10^-2Pa以下，最后充入所述金属管内的惰性气体压力为200Pa以上(比如201Pa、205Pa、220Pa、250Pa、260Pa、270Pa、300Pa、350Pa、400Pa、450Pa、500Pa)，随后于800-950℃(比如820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、945℃)保温7-10h(比如7.2h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、9.9h)；优选地，所述惰性气体为氦气或氩气。将铸态合金放入金属管中进行退火处理的目的是减少Mg元素的挥发，减少合金成分偏析。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明使用的原材料电解镍(Ni)块、镁锭(Mg)、镧(La)块、钴(Co)片、铝(Al)块和钼(Mo)粒属于商业化产品，原料容易得到。

2)制备过程简单，可大规模生产，得到的合金成分均匀。

3)在本发明所述的La-Mg-Ni系储氢合金中，由于钼的电化学催化和抗腐蚀作用，大大改善了材料的电化学动力学和循环稳定性性能。

总之，本发明合金用作储氢电池负极材料时不仅保持了较高的最大放电容量还具有良好的动力学性能和循环稳定性等优点。

附图说明

图1示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的XRD图谱；

图2示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的背散射图片，其中(a)为实施例1、(b)为实施例2、(c)为实施例3、(d)为实施例4；A代表(La,Mg)₂Ni₇、B代表(La,Mg)₅Ni₁₉、C代表LaNi₅、D代表Mo；

图3示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金电极在298K下的活化曲线；

图4示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金电极在298K下的循环稳定曲线；

图5示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金电极在298K下的高倍率放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图来说明本发明所述La-Mg-Ni合金的各实施例。

实施例1-4

实施例1-4合金的组分及含量参见表1，表1给出了合金的理论配方、以及为补偿镧和镁挥发的实际值以及合金代表式。

具体制备方法如下：

(1)配料：采用了商业化的高纯度金属原材料，分别为99.5％纯度的镧(La)块、99.94％纯度的镁锭(Mg)、99.96％纯度的电解镍(Ni)块、99.95％纯度的钴片(Co)、99.5％的铝块(Al)和99％的钼粒(Mo)。分别按照表1中的含量进行备料；将镁锭切割成小块镁，其中小块镁的尺寸(长×宽×高)为2×2×1cm以下。

(2)熔炼：将步骤(1)备好的料以一定次序放入氧化铝坩埚内，其中钼粒和镍放坩埚最底部，之后在其上依次放置镧、小块镁、钴、铝，小块镁放中间位置，然后将中频感应炉炉体抽真空至0.1Pa，再充入氦气作为保护气进行感应熔炼，其中炉体内的氦气压力为400Pa，熔炼温度为1450℃左右，先在15kw条件下熔炼5min使原料金属融化，然后在12kw条件下继续熔炼3min，浇铸后得到铸态多元合金。

(3)退火处理：将铸态多元合金置于氧化铝坩埚后再放入不锈钢管内，密封钢管后进行多次充氩气和用机械泵抽真空，使管内真空度达到10^-2Pa，管内氩气压力约为0.2MPa，随后升温至900℃并保温8小时，由此得到成分均匀的退火态合金。

表1实施例1-4的理论配方、实际值以及合金代表式

在对上述各个实施例制备之后，进行显微结构、物相、电化学性能等分析。显微结构分析采用装备了X射线能量色散谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(SEM，NOVA NANOSEM 450，America)。物相分析采用X射线衍射仪(XRD,D8 Discover)。合金的储氢电化学测试采用武汉蓝电电池测试仪(CT2001A)

本发明的合金测试系统制作方法：

电化学测试方法采用三电极测试系统完成。其中各电极制作方法为：负极：称取300～400目之间的合金粉0.1g左右(打磨氧化皮后研磨得到的)与羰基镍粉按质量比为1：3的比例混合均匀，放入直径的模具中在8Mpa压力下保持3分钟，取出即得到合金电极片。记录下实际称量的合金粉重量和压片后的电极片质量。剪取合适大小的泡沫镍将合金电极片包裹在中间并将周围压实，点焊使其固定，最后将打磨好的镍条电焊在泡沫镍上作为极耳。正极：根据估算的负极片容量选取一定面积的烧结的Ni(OH)₂/NiOOH作为正极片，使得正极的容量远大于负极以保证负极一定的过充放能力。参比电极：将标准Hg-HgO电极中1mol/L的KOH溶液抽出换成6mol/L的KOH溶液。正负电极和参比电极制作完成以后，置于开口型三通管内，注入大约300mL的6mol/L的KOH溶液浸泡18小时，以便进行下一步的电化学性能测试。

本发明合金电极最大电化学容量的测试方法：

1)静置10min；

2)100mA/g恒流充电4.5h(A₂B₇型储氢合金电极最大放电容量约为380mAh/g，活化时需要适当过充)；

3)静置10min；

4)100mA/g恒流放电至截止电位0.6V(vs.Hg/HgO)；

5)重复上述步骤1)-4)3～6次。

当合金电极的放电容量不再继续增加时，认为达到完全活化状态，此即为合金电极的最大放电容量Cmax，测试活化的次数成为活化次数。

当合金电极完全活化之后，进行以下步骤得到100次循环电容保持率：

1)静置10min；

2)100mA/g恒流充电4.5h；

3)静置10min；

4)100mA/g恒流放电至截止电位0.6V(vs.Hg/HgO)；

5)重复上述步骤1)-4)充放电循环100次，放电容量依次记作C₁,C₂,C₃...C_n…C₉₉,C₁₀₀。100次充放电循环稳定性用S₁₀₀(容量保持率)来表示：

$S_{100}=\frac{C_{100}}{C_{\max }}\×100\%$

当合金电极完全活化之后进行以下步骤得到高倍率性能数据：

1)静置10min；

2)100mA/g恒流充电4.5h；

3)静置10min；

4)以300mA/g恒流放电至截止电位0.6V(vs.Hg/HgO)；

5)再以100mA/g恒流放电至截止电位0.6V(vs.Hg/HgO)；

6)再将步骤4)中的300mA/g放电电流密度分别改成600mA/g、900mA/g、1200mA/g、1500mA/g，重复步骤1)-5)，高倍率性能用HRD_i(i＝300、600、900、1200、1500)来表示：

$HRD=\frac{c_d}{c_d+c_{100}}\×100\%$

式中，C_d表示以300mA/g(600mA/g、900mA/g、1200mA/g、1500mA/g)恒流放电时的放电容量，C₁₀₀表示大电流i放电后再以100mA/g恒流放电的放电容量。

下面对各实施例进行其他分析。

首先对比实施例1、实施例2、实施例3和实施例4并参照图1、图2，研究不同Mo含量对La-Mg-Ni系储氢合金显微结构和物相的影响：

图1示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的XRD图谱。四种合金都包含(La,Mg)₂Ni₇、(La,Mg)₅Ni₁₉和LaNi₅三种主相，其中含钼合金均含有少量残余相Mo相。随着Mo含量增多，超晶格堆垛结构(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)₅Ni₁₉相相丰度先增多后减少，并在合金La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中达到最大值，这种变化趋势与LaNi₅相的变化趋势正好相反。含钼合金中，Ni被Mo部分替代且替代量随着添加的Mo的含量增多而增大，但是值得注意的是Mo相含量随着Mo的增加先增多后减少，在合金La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中达到最大值。此外，从XRD图谱中还可以看出，在41°～43°范围内，衍射峰发生明显的向小角度偏移，说明Mo部分替代Ni以后，主相晶胞体积被撑大。

图2示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的背散射电子图片，其放大倍数为4000倍。用于测试的样品为磨制的金相。由图可知，随着合金添加的Mo含量不同，合金的形貌也有着明显的变化。根据EDS分析，可推测出图中A、B、C和D组织分别为(La,Mg)₂Ni₇、(La,Mg)₅Ni₁₉、LaNi₅和Mo相。

接下来对比实施例1、实施例2、实施例3和实施例4并参照图3、图4、图5和表2研究不同Mo含量对La-Mg-Ni系储氢合金储氢电化学性能的影响。

表2实施例合金电极电化学性能数据

图3示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金在298K下的活化曲线。由曲线可以看出Mo的添加对合金的活化性能没有影响，所有合金电极均在2次充放电循环内完成活化。La_0.75Mg_0.25Ni_3.2Co_0.20Al_0.10合金最大放电容量值最高为380.43mAh/g，随着Mo含量的增加，最大放电容量呈现先较小后增大再减小的趋势，其中含Mo合金中，合金La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15具有最大的放电容量为371.5mAh/g。这是由于所有含Mo合金中均存在不吸氢的Mo相，因此造成了含Mo合金放电容量的下降，另外，结合相分析可以看出，合金电极的最大放电容量与具有较高放电容量的超晶格堆垛结构(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)₅Ni₁₉相相丰度有关。由此可见，适当含量的Mo有利于(La,Mg)₂Ni₇相的生成，结合La-Ni二元相图可知，这是由于Mo的添加促进了包晶反应L+(La,Mg)₅Ni₁₉→(La,Mg)₂Ni₇的进行。

图4示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金在298K下的充放电100次循环(S₁₀₀)稳定性曲线。由图可以看出，所有合金电极的放电容量均随着充放电循环次数的增加而减小。随着Mo含量的增加，合金电极的S₁₀₀先增加后减小后增大的趋势，并在合金电极La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中取得最大值80.94％，该值比原始不含Mo合金电极的循环稳定性提高了16.35％。另外值得注意的一点是，所有含Mo合金的循环寿命均优于原始合金，这说明Mo的添加大大改善了合金电极的循环稳定性。这是由于Mo的添加增强了合金电极表面的抗腐蚀和抗粉化能力。

图5示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金在298K下的高倍率(放电电流密度分别为300、600、900、1200和1500mAh/g)曲线。随着Mo含量的增加，HRD₁₅₀₀先增加后减小，并在合金电极La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中取得最大值60.11％。一方面这是由于该合金含有最多的(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)₅Ni₁₉相，而这两相的高倍率放电性能都比LaNi₅相优异；另外一方面，该合金含有最多的Mo相，这使得该合金电极的表面电催化活性和合金内部氢扩散系数都大大提高从而导致了高倍率放电性能的提高。

实施例5-7

实施例5-7中，除退火温度不同于实施例3以外，其他合金制备的工艺参数和合金电极性能的测试方法与实施例3相同，其中实施例5的退火温度为800℃、实施例6的退火温度为850℃、实施例7的退火温度为950℃，得到的合金电极电化学性能如下表3所示。

表3实施例5-7合金电极的电化学性能数据

综合实施例1～7的电化学性能来看，实施例3即退火态900℃*8h合金电极La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15在保持较高放电容量的同时，还大大改善了合金电极的循环稳定性和高倍率放电性能，因此具有最优的综合电化学性能。