一种高塑性耐腐蚀Zn‑Cu‑Ti合金及其制备方法与流程

本发明属于Zn-Cu-Ti合金领域，具体涉及一种具有高强、高塑性、耐腐蚀的Zn-Cu-Ti合金及其制备方法。

背景技术：

我国是一个贫铜富锌的国家，近年来，随着我国铜加工的快速发展，国内的铜资源已经不能满足生产的需要，国内原料铜的70％来自进口，铜资源供给瓶颈日益明显。发挥我国锌资源优势，开发高性能锌合金材料，推动其产业化生产及规模化应用，在更广泛的领域实现“以锌代铜”，可以进一步降低国内铜资源需求与供给矛盾，符合国家产业发展政策。随着“绿色建筑”、“园林中国”等一批新的建筑思想和理念在我国的提出；建筑风格的多变性、建筑功能的智能化趋势将驱动建筑材料升级换代，Zn-Cu-Ti合金凭借优良的性能(免维护、长寿命、成型性能优异、单位重量轻、和划痕自修复)为我国绿色建筑的发展提供了绝佳的材料匹配。

锌合金品种中，铸造锌合金较脆，加工性能较差；具有一定强度和塑性的变形锌合金已越来越得到市场的青睐，目前的变形锌合金品种普遍存在耐腐蚀能力差的问题。随着我国工业化的不断发展，大气中各种盐分、酸性气体(SO₂、NO_x等)、工业污染物等含量不断提高，开发一种新型耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金，推动其产业化生产及规模化应用势在必行。

目前，变形锌合金的生产工艺为：配料→合金熔炼→连续铸造→多道次双机架热轧→卷取→冷轧→退火→剪边(带材)或矫直(板材)→检验→包装→入库。CN104630560A公开了一种具有高塑性的变形锌合金及其制备方法和应用；该变形锌合金的组成为：Cu0.1％～5％，Ti 0.01％～2％，余量为Zn和不可避免的杂质；其制备过程包括：1)通过热顶铸造、半连续铸造或水平连续铸造生产圆形或者矩形铸锭；2)铸锭挤压或者轧制，其挤压或轧制温度为170～360℃；3)经过至少两次拉伸或者轧制和至少两次热处理后加工成成品，其中热处理温度为120～380℃，热处理时间为1～10h。

现有技术中，变形锌合金的生产工艺流程复杂，轧制效率低，变形锌合金的强度和耐腐蚀能力都由待进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金，从而解决现有技术中，变形锌合金的强度和耐腐蚀能力不足的问题。

本发明的第二个目的是提供上述高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.3％～1.6％，Ti 0.03％～0.06％，Mg 0.001％～0.003％，La 0.08％～0.12％，余量为Zn。

优选的，上述高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.5％，Ti 0.05％，Mg 0.002％，La 0.1％，余量为Zn。

本发明提供的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金，由Cu、Ti、Mg、La、Zn组成，其中Zn为基体，Ti可以明显改变Zn-Cu-Ti合金的抗蠕变性能，Cu的添加可以提高合金的强度，Mg的添加可以提高Zn-Cu-Ti合金的抗拉强度和抗蠕变性能，La可以细化晶粒，消除枝晶偏析，提高合金的耐腐蚀性能，各组分配比合理，协同作用，使Zn-Cu-Ti合金在不牺牲材料塑性前提下，提高了合金的强度及耐腐蚀性能，大大提高了变形锌合金的品质和环境适应能力。

上述的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体保护下，按配方取原料熔化，得到熔体；将熔体于560℃～610℃熔炼，水平连铸，得到板坯；

2)将板坯进行预变形和单道次热轧，冷却，即得；其中预变形的温度为240℃～260℃，预变形量为5％～8％，单道次热轧的温度为230℃～250℃，轧制变形量为60％～70％。

步骤1)中，熔炼的时间为30～40min。水平连铸的温度为500～520℃；水平连铸过程中，拉坯的速度为80～150mm/min，冷却水流量为2.0～30m³/h。

该步骤中，熔化、熔炼、水平连铸过程均在惰性气体保护下进行；惰性气体优选为氩气。原料可选用锌锭、海绵钛、镁锭、H62黄铜(Cu-Zn中间合金，或纯铜)。熔炼前充入氩气排氧，并尽可能使中频感应炉内氧含量达到更低水平，并保证氩气在整个熔炼过程中的持续通入，以便在高纯氩气保护下，防止合金元素在空气中氧化烧损。在560℃～610℃熔炼期间，向熔体内持续通入氩气以便进一步脱氧；水平连铸期间，持续通入氩气可防止合金表面氧化同时保证炉腔内外压力平衡。

步骤2)中，预变形的线速度为80～150mm/min。单道次热轧的线速度为80～150mm/min。将水平连铸得到的板坯表面涂抹少量黑铅(轧制润滑)后，进行预变形和单道次热轧，轧制过程中的轧制方向均不改变，单道次(一次性)连续轧制，中间无加热退火程序，也不进行测温，轧制后，为保证塑性变形的均匀平整，直接进行剪边(带材)或矫直(板材)，空冷至室温即可。

本发明提供的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的制备方法，步骤1)整个熔炼过程在惰性气体保护下进行，可最大限度地排氧、脱氧，防止合金元素在空气氧化烧损；步骤2)中，预变形起到破碎粗大的铸态柱状晶粒作用，采用单道次大变形量连续轧制替代传统的多道次小变形量热轧工艺(单道次压下量10％～20％)，中间无加热退火程序，大大优化了工艺流程，提高了轧制效率。

由上述制备方法得到的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金，抗拉强度达到309.338MPa，断后延伸率达到35.6％，与EN988欧洲标准相比，在不牺牲材料塑性的前提下，提高了合金的强度及耐腐蚀性能。

附图说明

图1为本发明高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的制备方法所用装置的示意图；

图2为对比例的Zn-Cu-Ti合金的XRD图；

图3为实施例1的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的XRD图；

图4为对比例的Zn-Cu-Ti合金的SEM图；

图5为实施例1的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的SEM图；

图6为实施例1的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金浸入3wt％NaOH溶液后0h的tafel极化曲线；

图7为实施例1的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金浸入3wt％NaOH溶液后0.5h的tafel极化曲线；

图8为实施例1的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金浸入3wt％NaOH溶液后18h的tafel极化曲线；

图9为实施例1的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金浸入3wt％NaOH溶液后41h的tafel极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，0#锌锭购自株洲冶炼基团有限公司，La(纯度为99.995％)购自北京中金研新材料科技有限公司，0#海绵钛(纯度为99.7％)、1#镁锭(纯度为99.95％)及H62黄铜(Cu-Zn中间合金)为市售常规原料；各原料的成分如表1所示。

表1 各原料的主要成分组成

熔炼时Zn烧损量按2％计，Mg烧损量按20％计，Ti烧损量按5％计，Cu烧损量不计。

实施例1

本实施例的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.5％，Ti 0.05％，Mg 0.002％，La 0.1％，余量为Zn。

上述高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金在制备时，所采用的装置示意图如图1所示，包括水平连铸炉1及设于水平连铸炉1内的氩气装置2、坩埚座12，坩埚座12上设有用于熔炼合金原料的坩埚3，坩埚3具有熔体出口；水平连铸炉的炉体13的侧壁上设有用于连接熔体出口并使合金熔体水平连铸的石墨内衬6，石墨内衬6外套设有水冷套5，石墨内衬6的下游设有用于牵引水平连铸所得铸件8的拉辊7；拉辊7的下游依次设有用于预变形的预冷却辊14和用于单道次热轧的轧辊9，轧辊9的下游设有用于牵引Zn-Cu-Ti合金板带10的牵引机构11。

上述装置在运行时，将合金原料置于坩埚3内进行熔化，合金熔体4经水冷套5、石墨内衬6及拉辊7组成的辅助牵引单元实现连续水平连铸，所得铸件8依次经过预变形和单道次热轧，得到高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金。

本实施例的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将0#锌锭、0#海绵钛、1#镁锭、La及H62黄铜按合金成分进行配料，得到合金原料；将合金原料放入水平连铸炉的坩埚中，升温使合金原料完全熔化，得到熔体；将熔体于600℃下熔炼30min，熔体温度达到500℃时，水平连铸，得到板坯；熔炼、水平连铸过程均在氩气保护下进行；水平连铸过程中，拉坯速度为100mm/min，冷却水流量为2.5m³/h；

2)将板坯表面涂抹少量黑铅后进行预变形，预变形的温度为250℃，轧制变形量为7％，线速度为80mm/min；预变形后进行单道次热轧，单道次热轧的温度为240℃，轧制变形量为70％；轧制后剪边，空冷至室温，即得Zn-Cu-Ti合金带材。

实施例2

本实施例的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.3％，Ti 0.03％，Mg 0.001％，La 0.08％，余量为Zn。

本实施例的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将0#锌锭、0#海绵钛、1#镁锭、La及H62黄铜按合金成分进行配料，得到合金原料；将合金原料放入水平连铸炉的坩埚中，升温使合金原料完全熔化，得到熔体；将熔体于580℃下熔炼40min，熔体温度达到510℃时，水平连铸，得到板坯；熔炼、水平连铸过程均在氩气保护下进行；水平连铸过程中，拉坯速度为80mm/min，冷却水流量为2.0m³/h；

2)将板坯表面涂抹少量黑铅后进行预变形，预变形的温度为240℃，轧制变形量为5％，线速度为100mm/min；预变形后进行单道次热轧，单道次热轧的温度为230℃，轧制变形量为65％；轧制后矫直，空冷至室温，即得Zn-Cu-Ti合金板材。

实施例3

本实施例的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.6％，Ti 0.06％，Mg 0.003％，La 0.12％，余量为Zn。

本实施例的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将0#锌锭、0#海绵钛、1#镁锭、La及H62黄铜按合金成分进行配料，得到合金原料；将合金原料放入水平连铸炉的坩埚中，升温使合金原料完全熔化，得到熔体；将熔体于560℃下熔炼30min，熔体温度达到520℃时，水平连铸，得到板坯；熔炼、水平连铸过程均在氩气保护下进行；水平连铸过程中，拉坯速度为150mm/min，冷却水流量为3.0m³/h；

2)将板坯表面涂抹少量黑铅后进行预变形，预变形的温度为260℃，轧制变形量为8％，线速度为150mm/min；预变形后进行单道次热轧，单道次热轧的温度为250℃，轧制变形量为60％；轧制后剪边，空冷至室温，即得Zn-Cu-Ti合金带材。

对比例

对比例的Zn-Cu-Ti合金，合金的重量比组成为Cu 1.5％，Ti 0.05％，Mg 0.002％，余量为Zn。将合金原料熔炼后，于500℃浇注成型，得到半成品；将半成品经热挤压、单道次热轧后，冷却，即得；其中，热挤压的温度为300℃，单道次热轧的温度为280℃，轧制的线速度为5m/min。

试验例1

检测实施例1～3所得高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的抗拉强度、断后延伸率和耐腐蚀性，抗拉强度和断后延伸率试验参照BS EN 988:1997的规定进行，检测结果如表2所示。

表2 实施例1～3的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金的性能检测结果

由表2的试验结果可知，本发明的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金在不牺牲材料塑性前提下，提高了合金的强度。同时，本发明的Zn-Cu-Ti合金的制备方法优化了工艺流程，提高了生产效率，具有良好的应用前景。

试验例2

本试验例对对比例和实施例1的Zn-Cu-Ti合金进行XRD、SEM和能谱(EDS)分析。

图2、图3分别为对比例和实施例1的XRD。由图2、图3可知，对比例的Zn-Cu-Ti合金主要由η相(Zn)、γ相(Cu₅Zn₈)、TiZn₁₆相、ε相(CuZn₅)和Mg₂Zn₁₁相五种物相组成；实施例1的的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金(Zn-Cu-Ti-0.1La)在未改变原有物相的基础上使合金中多了LaCu₆相与LaCu₄相。

图4及表3为对比例的Zn-Cu-Ti合金的SEM图及相应能谱(EDS)，图5及表4为实施例1的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金(Zn-Cu-Ti-0.1La)的SEM图及相应能谱(EDS)。

表3 对比例的Zn-Cu-Ti合金(图4)铸态组织不同位置的能谱分析(at％)

表4 实施例1的高塑性耐腐蚀Zn-Cu-Ti合金(图5)铸态组织不同位置的能谱分析(at％)

由以上数据可知，对比例的Zn-Cu-Ti合金由黑色的η相(Zn)基体(图中A点)、粗大骨骼状ε相(CuZn₅)、少量γ相(Cu₅Zn₈)(图中B点)、纤维状或针片状TiZn₁₆共晶组织(图中C点)组成；实施例1的Zn-Cu-Ti合金(Zn-Cu-Ti-0.1La)添加0.1％La后，原本粗大连续的骨骼状ε相和γ相的混合相逐渐地断开并破碎成不连续的花瓣状；原本为纤维状、针片状的TiZn₁₆共晶组织逐渐消弭为线状。由此可见，微量La能明显细化铸态合金的微观组织，使粗大的合金相逐渐变得更加细小弥散。

试验例3

本试验例检测对比例和实施例1的Zn-Cu-Ti合金在不同腐蚀介质下的腐蚀速率。

(1)以3wt％NaOH溶液为腐蚀介质，检测对比例和实施例1的Zn-Cu-Ti合金的腐蚀速率，不同时间下的tafel极化曲线如图6～图9所示，tafel极化曲线的电化学参数如表5所示。

表5 对比例和实施例1的Zn-Cu-Ti合金的tafel极化曲线的电化学参数

由表5的试验结果可知，在相同的浸没时间内，实施例1的添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金的阴极斜率均高于对比例的未添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金，这说明稀土La有效地影响了Zn-Cu-Ti合金的阴极活性，其原因是Zn-Cu-Ti合金表面的稀土氧化膜对合金阴极区域具有较强的阻隔功能。

由图6～图9的试验结果可知实施例1的添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金其钝化程度明显高于对比例未添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金。且当对比例的未添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金的钝化现象已经消失时，实施例1的添加稀土La的合金依然表现出较强的钝化现象，这说明稀土La元素能强化Zn-Cu-Ti合金的阳极钝化进程，导致Zn-Cu-Ti合金的阳极更易被钝化。

(2)以3wt％的NaCl溶液为腐蚀介质，检测对比例和实施例1的Zn-Cu-Ti合金的腐蚀速率，相应tafel极化曲线的电化学参数如表6所示。

表6 对比例和实施例1的Zn-Cu-Ti合金的tafel极化曲线的电化学参数

由表6的结果可知，在相同的浸没时间内，实施例1的添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金的阴极极化曲线斜率明显高于对比例的未添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金。微量的稀土La能明显影响腐蚀进程中的阴极反应，本发明实施例1的添加稀土La的Zn-Cu-Ti合金比未添加稀土La的合金的腐蚀电位更高、腐蚀电流密度更低。