一种低模量医用钛合金及其制备方法与流程

本发明属于冶金领域，涉及一种金属材料的制备与加工技术，具体来说是一种低模量医用钛合金及其制备方法。

背景技术：

钛与钛合金具有高比强度、低弹性模量和良好的耐腐蚀性等特点，尤其是具有优良的生物相容性，逐渐成为医学临床上用于人体硬组织修复与替代的理想功能结构材料。目前医学上广泛使用的Ti-6Al-4V和Ni-Ti等钛合金，长期植入后释放出的Al、V、Ni等离子存在毒性或者引起人体过敏反应；它们的弹性模量过高，与人骨不匹配，进而产生应力屏蔽导致植入效果不理想。β型钛合金比α+β两相合金具有更低的杨氏模量和更好的生物相容性，是近年来研究的热点方向。

目前Nb、Mo、Zr、Ta等元素是常用的钛合金的常用添加元素。为获得室温β相，现阶段的钛合金普遍以Nb为主要的β稳定元素，适当添加Zr、Ta等改善相变特点与性能是目前主要的设计方法。但这些元素价格昂贵，熔点较高，熔炼及铸造成型较困难。β型钛合金比α+β两相合金具有更低的杨氏模量和更好的生物相容性，是研究的热点方向。同时，部分β型钛合金中的一种应力诱发的β→α″马氏体转变及其逆转变能够产生超弹性，拓宽了钛合金在医学的应用范围。目前，运用这一特点，以Nb和Mo为主要β相稳定元素，Zr、Ta等元素为合金添加元素，开发了一系列具有低模量高强度和一定超弹性的β钛合金。然而，这些钛合金普遍强度较低，超弹性回复量小，Ta价格昂贵；并且熔点较高，熔炼和铸造加工困难，难以使用感应熔炼的方法制备铸锭，大块体材料的制备和应用受到一定的限制。

因此，通过成分优化和改善加工过程，运用相对简捷的方法，制备具有高强度、高弹性、低模量和低熔点的钛合金是目前亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种低模量医用钛合金及其制备方法，所述的这种低模量医用钛合金及其制备方法要解决现有技术中的钛合金强度较低，超弹性回复量小、熔炼和铸造加工困难的技术问题。

本发明提供了一种低模量医用钛合金，由Nb、Cr、Sn和Ti组成，各成份的摩尔百分比如下：

Nb 10～25％，

Cr 1～8％，

Sn 0～2％

余量为 Ti。

进一步的，所述的Ti的纯度不低于99.95％，Nb的纯度不低于99.95％，Cr的纯度不低于99.95％，Sn的纯度不低于99.95％；Nb和Cr两种元素的摩尔百分百比之和不低于18％。

进一步的，所述的Nb和Cr的摩尔百分比分别为22％和2％。

进一步的，所述的Nb和Cr的摩尔百分比分别为10％和8％。

进一步的，各成份的摩尔百分比如下：

Nb 12％，

Cr 2％，

Sn 1％

余量为 Ti。

进一步的，各成份的摩尔百分比如下：

Nb 25％，

Cr 1％，

Sn 2％

余量为Ti。

进一步的，各成份的摩尔百分比如下：

Nb 18％，

Cr 4％，

Sn 2％

余量为 Ti。

本发明还提供了上述的一种低模量医用钛合金的制备方法，包括如下步骤：

1)按照摩尔百分比称取Nb、Cr、Sn和Ti；

2)运用高真空电弧熔炼炉或高真空感应熔炼炉制备合金铸锭；

3)在氩气保护气氛条件下，对铸锭进行均匀化退火；退火温度为1000～1200℃，退火时间为8～12小时，退火后随炉冷却至室温；

4)在真空条件进行固溶处理，随后置于水中淬火；固溶温度为750～950℃，固溶时间为1～2小时，冷却方式为水淬火或冰水淬火；

5)在室温下进行冷加工成型；冷加工成型手段为冷轧或冷拔丝，每次塑性变形率为5～10％；

6)冷加工后的样品在真空条件下进行再结晶退火；再结晶退火温度为700～900℃，时间为0.5～2小时，冷却方式为水淬火或冰水淬火，得到低模量医用钛合金。

进一步的，步骤3)中，所用氩气为高纯氩。

进一步的，步骤6)再结晶退火后，将退火后的样品在真空条件下进行时效，时效温度为200～400℃，时间为0.5～4小时，冷却方式为水淬火或冰水淬火。

Cr相比于Nb、Mo和Ta等元素具有更强的稳定β相的作用和更好的固溶强化效果，且前者熔点远低于后者，更接近于Ti，能避免合金凝固过程的成分偏析，降低合金熔点便于铸造成型；Cr比Nb、Mo和Ta等元素价格更低，有利于降低医用材料的成本，便于医用钛合金的推广应用。Sn元素是无毒元素，其强化效果大于Zr，且熔点低，能够抑制淬火马氏体转变。

综上所述，运用Cr和Sn元素，设计钛合金，获得室温β相，并辅以适当的热处理，使合金具有较低的杨氏模量和较高强度，同时具有一定的超弹性。

本发明提供了具有良好的冷加工性能和较低的加工硬化的Ti-Nb-Cr(-Sn)体系钛合金及制备加工方法。该体系钛合金适用于室温下轧制、拉丝、弯曲等各种冷变形工艺加工成型；合金具有低杨氏模量的特点，并显示出超弹性特征。制备加工方法简便易行，适用于工业生产；经上述固溶——时效处理后，合金仍然能够保持较低的杨氏模量，但强度大幅提高，同时超弹性性能也得到明显改善。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明在真空条件下，运用电弧熔炼或感应熔炼的方法制备合金铸锭；通过锻造、轧制以及拔丝等手段加工成型；使用固溶——时效的方法改善合金性能。本发明提供的制备和加工方法获得的钛合金具有良好的冷加工性能；合金的强度高，杨氏模量低，耐蚀性与生物相容性好；合金超弹性可达2～4％，可用于制造医疗产品及生活用品。

本发明提供的钛合金体系及其加工方法可广泛应用于医疗器械以及工业产品。设计的钛合金由无毒元素组成，耐蚀性好，其低模量的特性适用于制造医学植入相关的骨骼替代件、人工关节、种植齿根、以及骨板骨钉等硬组织修复材料；其超弹性特征与形状记忆效应可用于制造牙齿矫形丝、血管支架、机械手等医疗器械，也可用于制造超弹眼镜架等产品。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的钛合金的XRD图谱。

图2是本发明实施例1制备的钛合金的金相照片。

图3是本发明实施例1制备的钛合金的拉伸加载卸载曲线。

图4是本发明实施例3制备的钛合金的XRD图谱。

图5是本发明实施例3制备的钛合金的金相照片。

图6是本发明实施例3制备的钛合金的拉伸曲线。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

纯度≥99.95％的Ti，纯度≥99.95％的Cr和纯度≥99.95％的Nb为原材料，采用高真空电弧熔炼的方法制备摩尔百分比为22％Nb、2％Cr、余量为Ti的合金铸锭。铸锭经1000℃均匀化退火10小时，随后850℃固溶1小时，在室温下冷轧约90％。将冷轧得到的薄片在800℃退火1小时后淬火作为最终测试试样状态。该状态下合金为单一β相，运用纳米压痕测得的杨氏模量为56.4GPa，运用静载拉伸法测得的抗拉强度约为568MPa，超弹性回复约为2.8％。

实施例2：

纯度≥99.95％的Ti，纯度≥99.95％的Cr和纯度≥99.95％Nb为原材料，采用高真空电弧熔炼的方法制备摩尔百分比为10％Nb和8％Cr余量为Ti的合金铸锭。铸锭经950℃均匀化退火10小时，随后850℃固溶1小时，在室温下拉拔，获得最终直径为1.0mm左右的钛合金丝材，将丝材800℃退火1小时后最终测试试样状态。该状态合金拉伸测试得到的抗拉强度约为761MPa，延伸率约为18％，杨氏模量为56.4GPa。

实施例3：

纯度≥99.95％的Ti，纯度≥99.95％的Cr、纯度≥99.95％Nb和纯度≥99.95％Sn为原材料，采用高真空电弧熔炼的方法制备摩尔百分比为12％Nb、2％Cr、1％Sn、余量为Ti的合金铸锭。铸锭经1000℃均匀化退火10小时，随后900℃固溶1小时，在室温下冷轧90％。将冷轧得到的薄片在800℃退火1小时后，200℃时效1小时作为最终测试试样状态。该状态合金运用纳米压痕测得的杨氏模量为65.3GPa，抗拉强度约为710MPa，延伸率约为14％。

实施例4：

纯度≥99.95％的Ti，纯度≥99.95％的Cr、纯度≥99.95％Nb和纯度≥99.95％Sn为原材料，采用高真空电弧熔炼的方法制备摩尔百分比为25％Nb、1％Cr、2％Sn、余量为Ti的合金铸锭。铸锭经1000℃均匀化退火10小时，随后850℃固溶1小时，在室温下冷轧90％。将冷轧得到的薄片在800℃退火1小时作为最终测试试样状态。该状态合金拉伸测试得到的抗拉强度约为622MPa，杨氏模量为62.7GPa，超弹性回复约为3.1％。

实施例5：

纯度≥99.95％的Ti，纯度≥99.95％的Cr、纯度≥99.95％Nb和纯度≥99.95％Sn为原材料，采用高真空电弧熔炼的方法制备摩尔百分比为18％Nb、4％Cr、2％Sn、余量为Ti的合金铸锭。铸锭经1000℃均匀化退火10小时，随后850℃固溶1小时，在室温拉拔获得最终直径为1.5mm的丝材。将丝材在800℃退火1小时作为最终测试试样状态。该状态合金拉伸测试得到的抗拉强度约为672MPa，延伸率约为11％，杨氏模量为63.4GPa。