一种高熵合金材料及熔覆层制备方法与流程

本发明涉及激光表面改性领域，更加具体地说，涉及一种高熵合金材料及熔覆层制备方法。

背景技术：

一直以来，传统的合金设计方法都是以一种元素为主，再通过添加其他元素来改进合金的性能，如铁基和镍基合金。随着现代工业的发展，人们在使用温度、强度、耐磨性等方面对材料提出了越来越高的要求，尽管人们开发了许多新的材料加工工艺来提高材料的使用性能，但还是不能满足要求，十年前有中国台湾学者率先跳出了传统合金的发展框架，提出新的合金设计理念，即高熵合金（该合金是由5 种或5 种以上元素组成，其中每种元素的原子分数至少大于5%，但不超过35%）。高熵合金在晶体结构及各种性质上和传统合金有极大的差异，主要包括以下几个方面：(1)不但能形成简单的BCC和FCC结构甚至易产生纳米相和无序的非晶相；(2)具有良好的热稳定性；(3)极高的硬度、室温强度和良好的塑性变形能力；(4)优越的耐腐蚀和耐磨性能。一般说来，传统概念的固溶体特性是具有较好的塑性变形能力，但硬度和强度较低，通常只能作为基体相，而基于多主元构成高熵合金形成的固溶体有着较高的强度和硬度，甚至高于非晶合金的强度，同时还具有良好的热稳定性和耐磨耐蚀特性，为新型结构材料的设计提供了丰富的空间。

然而，对高熵合金的研究主要集中在真空电弧熔铸块体材料上，这导致其制备尺寸受到了很大限制，且制备所使用的金属大都较昂贵，致使生产大型零件的成本过高，而制备高熵合金熔覆层既能避免上述弊端，又可以获得优异的使用性能。目前，有研究者采用电化学沉积和磁控溅射方法制备出高熵合金熔覆层，但不能满足高强度的应用场合，且上述工艺较为复杂，不利于高熵合金熔覆层的大规模应用。激光熔覆具有高的加热和冷却速率，对基体的热影响小，熔覆层晶粒细小且在基体中分布均匀，熔覆层与基体为冶金结合，结合强度高，熔覆层厚度最高可达到几毫米，并且，可作为熔覆层的粉末范围广泛，因此，通过适当的合金的配比设计，获得优异性能的高熵合金熔覆层，对于发展高熵合金在实际应用方面具有巨大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种高熵合金材料，其特征在于，由Ti、Al、V、Nb、Ta和Mo六种金属元素粉末组成，各组分的摩尔比为Ti︰Al︰V︰Nb︰Ta︰Mo=1︰0.2-1︰0.2-0.4︰0.2-1︰1︰0.2-1。

优选的，各个组分纯度均大于等于99.9%。

本发明的另一目的在于提供所述高熵合金材料熔覆层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨时间不少于3小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为180-325目；

（2）将基体材料去除氧化皮、油渍；

（3）将步骤（1）得到的合金粉末材料均匀压制在步骤（2）处理后的基体材料表面，形成预制层，预制层厚度为0.5-1mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率3000-3500W，扫描速度200-300mm/min，光斑直径3.0-5.0mm、离焦量20mm、保护气体采用氩气，气体流量6-10L/min。

步骤（2）所述基体材料为TC4(Ti6-Al4-V)。

本发明有益效果：

（1）本发明所得到的高熵合金熔覆层，组织结构均匀稳定，具有良好的高温稳定性，并且获得的熔覆层具有高硬度、高耐摩擦磨损性能、高耐高温氧化性能，因此，该高熵合金在高温部件上都具有良好的前景。

（2）本发明通过激光熔覆工艺得到成型良好的熔覆层，并且应用激光熔覆技术对于粉末的选择范围很宽广，在很大的范围内进行主元合金的配制，从而可以得到特定性能的熔覆层。

（3）本发明提供的粉末配方与钛合金基体具有优异的结合性能，在形成高熵合金的前提下，所得熔覆熔覆层具有良好的宏观形貌，无裂纹、孔洞等缺陷。

（4）本发明的难点在于高熔点金属元素的选择与成分配比的设计，以及激光工艺参数的选择方面，首先，要基于加工工艺的选择、元素自身的物理化学性能以及元素之间的相互影响为基础，来确定金属元素的选择；其次，高熵合金的形成对于元素的选择固然重要，但是各个元素成分的选择尤为重要，因为元素成分的不同直接影响是否能够真正的形成高熵合金以及所得高熵合金的性能；最后，激光工艺参数的选择是通过大量的实验最终确定的，如果控制不好激光工艺参数会影响合金与基材的熔合以及合金本身的熔合程度。

附图说明

图1为本发明实施例1压制预制层照片；

图2为本发明实施例1熔覆层金相组织；

图3为本发明实施例2熔覆层金相组织；

图4为本发明实施例3熔覆层金相组织；

图5为本发明实施例4熔覆层金相组织；

图6为本发明实施例5熔覆层金相组织；

图7为本发明实施例6熔覆层金相组织。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

各种金属粉末来源与药品包装信息如下表所示：

各个金属元素物理化学性质如下表所示：

基体材料TC4(Ti6-Al4-V)的化学成分如下表所示：

实施例1

本实施例所述高熵合金材料由Ti、Al、V、Nb、Ta和Mo六种金属元素粉末组成，各组分的摩尔比为=1：0.8：0.4：0.9：1：0.8，并采用分析电子称称取各种金属元素粉末，金属粉末的总质量为60g，金属粉末的质量分别：Ti为6.6590g、Al为3.0004g、V为2.8339g、Nb为11.6353g、Ta为25.1644g、Mo为10.7071g。

本实施例所述高熵合金材料熔覆层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨3小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为180-250目；

（2）基体材料选用TC4(Ti6-Al4-V)，采用机械打磨去除氧化物，采用丙酮去除油污，并采用超声波酒精清洗；

（3）将步骤（1）得到的合金粉末材料均匀压制在步骤（2）处理后的基体材料表面，行成预制层，预制层厚度为0.9mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率3000W，扫描速度300mm/min，光斑直径3.0mm、离焦量20mm、保护气体采用氩气，气体流量7L/min。

本实施例激光熔覆后的熔覆层采用王水进行腐蚀，获得了熔覆层金相照片，如图2所示，可知熔覆层结构致密；采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔覆后平均硬度达到1012HV，较母材得到显著提高，具体如下表所示。

采用MMU-5G屏显式材料端面高温摩擦磨损试验机测定了磨损性能，磨损速度为200r/min，载荷为100N，磨损时间为60min，试样尺寸为3×2mm²，用电子称测量实验前后质量（测量前后用超声波清洗仪清洗），实验表明熔覆层耐磨性能明显高于母材，其磨损量为同种工况下母材的18.8%；950℃循环氧化条件下，高熵合金熔覆层能够显著提高基材的抗氧化性能，抗氧化性能提升9.0倍，相对基材表面破碎剥落、疏松多孔的氧化层，在基材表面形成了保护作用良好的连续致密氧化层。

实施例2

本实施例所述高熵合金材料由Ti、Al、V、Nb、Ta和Mo六种金属元素粉末组成，各组分的摩尔比为=1：0.7：0.3：0.8：1：0.7，并并采用分析电子称称取各种金属元素粉末，金属粉末的总质量为60g，金属粉末的质量分别：Ti为7.1037g、Al为2.8106g、V为2.2687g、Nb为11.0297g、Ta为26.8451g、Mo为9.9421g。

本实施例所述高熵合金材料熔覆层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨4小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为200-300目；

（2）基体材料选用TC4(Ti6-Al4-V)，采用机械打磨去除氧化物，采用丙酮去除油污，并采用超声波酒精清洗；

（3）将步骤（1）得到的合金粉末材料均匀压制在步骤（2）处理后的基体材料表面，行成预制层，预制层厚度为1mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率3400W，扫描速度200mm/min，光斑直径3.5mm、离焦量20mm、保护气体采用氩气，气体流量6L/min。

本实施例激光熔覆后的熔覆层采用王水进行腐蚀，获得了熔覆层金相照片，，如图3所示，可知熔覆层结构致密；采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔覆后平均硬度达到998.6HV，较母材得到较大提高，具体如下表所示。

采用MMU-5G屏显式材料端面高温摩擦磨损试验机测定了磨损性能，磨损速度为200r/min，载荷为100N，磨损时间为60min，试样尺寸为3×2mm²，用电子称测量实验前后质量（测量前后用超声波清洗仪清洗），实验表明熔覆层耐磨性能明显高于母材，其磨损量仅为同种工况下母材的19.2%；950℃循环氧化条件下，高熵合金熔覆层能够显著提高基材的抗氧化性能，抗氧化性能提升6.3倍，相对基材表面破碎剥落、疏松多孔的氧化层，在基材表面形成了保护作用较好的连续致密氧化层。

实施例3

本实施例所述高熵合金材料由Ti、Al、V、Nb、Ta和Mo六种金属元素粉末组成，各组分的摩尔比为=1：1：0.4：1：1：1，并采用分析电子称称取各种金属元素粉末，金属粉末的总质量为60g，金属粉末的质量分别：Ti为6.1778g、Al为3.4837g、V为2.6263g、Nb为11.9874g、Ta为23.3461g、Mo为12.3788g。

本实施例所述高熵合金材料熔覆层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨5小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为240-325目；

（2）基体材料选用TC4(Ti6-Al4-V)，采用机械打磨去除氧化物，采用丙酮去除油污，并采用超声波酒精清洗；

（3）将步骤（1）得到的合金粉末材料均匀压制在步骤（2）处理后的基体材料表面，行成预制层，预制层厚度为0.6mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率3200W，扫描速度250mm/min，光斑直径4.0mm、离焦量20mm、保护气体采用氩气，气体流量10L/min。

本实施例采用激光熔覆后的熔覆层采用王水进行腐蚀，获得了熔覆层金相照片，如图4所示，可知熔覆层结构致密；采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔覆后平均硬度达到1028.2HV，较母材得到明显提高，具体如下表所示。

采用MMU-5G屏显式材料端面高温摩擦磨损试验机测定了磨损性能，磨损速度为200r/min，载荷为100N，磨损时间为60min，试样尺寸为3×2mm²，用电子称测量实验前后质量（测量前后用超声波清洗仪清洗），实验表明熔覆层耐磨性能明显高于母材，其磨损量为同种工况下母材的16.1%；950℃循环氧化条件下，高熵合金熔覆层能够显著提高基材的抗氧化性能，抗氧化性能提升21.1倍以上，相对基材表面破碎剥落、疏松多孔的氧化层，在基材表面形成了保护作用优异的连续致密氧化层。

实施例4

本实施例所述高熵合金材料由Ti、Al、V、Nb、Ta和Mo六种金属元素粉末组成，各组分的摩尔比为=1：0.5：0.2：0.6：1：0.5，并采用分析电子称称取各种金属元素粉末，金属粉末的总质量为60g，金属粉末的质量分别：Ti为8.0658g、Al为2.2742g、V为1.7150g、Nb为9.3893g、Ta为30.4809g、Mo为8.0748g。

本实施例所述高熵合金材料熔覆层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨4.5小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为180-250目；

（2）基体材料选用TC4(Ti6-Al4-V)，采用机械打磨去除氧化物，采用丙酮去除油污，并采用超声波酒精清洗；

（3）将步骤（1）得到的合金粉末材料均匀压制在步骤（2）处理后的基体材料表面，行成预制层，预制层厚度为0.8mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率3300W，扫描速度280mm/min，光斑直径3.5mm、离焦量20mm、保护气体采用氩气，气体流量6L/min。

本实施例采用激光熔覆后的熔覆层采用王水进行腐蚀，获得了熔覆层金相照片，，如图5所示，可知熔覆层结构致密；采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔覆后平均的显微硬度达到988HV，较母材得到较大提高，具体如下表所示。

采用MMU-5G屏显式材料端面高温摩擦磨损试验机测定了磨损性能，磨损速度为200r/min，载荷为100N，磨损时间为60min，试样尺寸为3×2mm²，用电子称测量实验前后质量（测量前后用超声波清洗仪清洗），实验表明熔覆层耐磨性能明显高于母材，其磨损量仅为同种工况下母材的22.6%；950℃循环氧化条件下，高熵合金熔覆层能够显著提高基材的抗氧化性能，抗氧化性能提升6.3倍，相对基材表面破碎剥落、疏松多孔的氧化层，在基材表面形成了保护作用较好的连续致密氧化层。

实验例5

本实施例所述高熵合金材料由Ti、Al、V、Nb、Ta和Mo六种金属元素粉末组成，各组分的摩尔比为=1：0.4：0.3：0.5：1：0.4，并采用分析电子称称取各种金属元素粉末，金属粉末的总质量为60g，金属粉末的质量分别：Ti为8.4565g、Al为1.9072g、V为2.6978g、Nb为8.2045g、Ta为31.9573g、Mo为6.7767g。

本实施例所述高熵合金材料熔覆层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨3小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为180-260目；

（2）基体材料选用TC4(Ti6-Al4-V)，采用机械打磨去除氧化物，采用丙酮去除油污，并采用超声波酒精清洗；

（3）将步骤（1）得到的合金粉末材料均匀压制在步骤（2）处理后的基体材料表面，行成预制层，预制层厚度为0.7mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率3500W，扫描速度300mm/min，光斑直径3.0mm、离焦量20mm、保护气体采用氩气，气体流量8L/min。

本实施例采用激光熔覆后的熔覆层采用王水进行腐蚀，获得了熔覆层金相照片，，如图6所示，可知熔覆层结构致密；采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔覆后平均的显微硬度达到986.4HV，较母材得到较大提高，具体如下表所示。

采用MMU-5G屏显式材料端面高温摩擦磨损试验机测定了磨损性能，磨损速度为200r/min，载荷为100N，磨损时间为60min，试样尺寸为3×2mm²，用电子称测量实验前后质量（测量前后用超声波清洗仪清洗），实验表明熔覆层耐磨性能明显高于母材，其磨损量仅为同种工况下母材的22.8%；950℃循环氧化条件下，高熵合金熔覆层能够显著提高基材的抗氧化性能，抗氧化性能提升5.2倍，相对基材表面破碎剥落、疏松多孔的氧化层，在基材表面形成了保护作用较好的连续致密氧化层。

实验例6

本实施例所述高熵合金材料由Ti、Al、V、Nb、Ta和Mo六种金属元素粉末组成，各组分的摩尔比为=1：0.2：0.2：0.2：1：0.2，并采用分析电子称称取各种金属元素粉末，金属粉末的总质量为60g，金属粉末的质量分别：Ti为10.1777g、Al为1.1476g、V为2.1651g、Nb为3.9487g、Ta为38.4834g、Mo为4.0776g。

本实施例所述高熵合金材料熔覆层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨6小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为240-325目；

（2）基体材料选用TC4(Ti6-Al4-V)，采用机械打磨去除氧化物，采用丙酮去除油污，并采用超声波酒精清洗；

（3）将步骤（1）得到的合金粉末材料均匀压制在步骤（2）处理后的基体材料表面，行成预制层，预制层厚度为0.5mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率3000W，扫描速度250mm/min，光斑直径4.0mm、离焦量20mm、保护气体采用氩气，气体流量9L/min。

本实施例采用激光熔覆后的熔覆层采用王水进行腐蚀，获得了熔覆层金相照片，，如图7所示，可知熔覆层结构致密；采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔覆后平均的显微硬度为891HV，较母材硬度有所提高，具体如下表所示。

采用MMU-5G屏显式材料端面高温摩擦磨损试验机测定了磨损性能，磨损速度为200r/min，载荷为100N，磨损时间为60min，试样尺寸为3×2mm²，用电子称测量实验前后质量（测量前后用超声波清洗仪清洗），实验表明熔覆层耐磨性能明显高于母材，其磨损量仅为同种工况下母材的27.5%；950℃循环氧化条件下，高熵合金熔覆层能够显著提高基材的抗氧化性能，抗氧化性能提升4.5倍，相对基材表面破碎剥落、疏松多孔的氧化层，在基材表面形成了保护作用较好的连续致密氧化层。

以下是对上述实施例的测试数据进一步说明。

表1表示实施例1-6以及TC4经过950℃循环氧化24小时所测得的氧化增重数据值；表2表示实施例1-6以及TC4在进行摩擦磨损实验所测得的磨损失重数据值。

表1

表2