一种氧化物弥散强化ODS高熵合金及其制备方法与流程
本发明属于金属结构材料领域，提供了一种氧化物弥散强化(ODS)高熵合金及其制备方法。
背景技术：
氧化物弥散强化(ODS)合金目前一般采用粉末冶金技术将具有热稳定性和化学稳定性的细小氧化物均匀加入合金基体中。这些氧化物颗粒可在固溶强化和析出强化失效的高温下，作为弥散强化质点钉扎位错和晶界，阻碍位错移动以及再结晶过程的发生，从而有效提高材料的高温力学性能和抗辐照性能。常用的氧化物为Y2O3、Al2O3、ThO2等。目前，ODS合金的组织性能、加工工艺等方面的研究已成为材料研究领域的研究热点之一。ODS合金现已被广泛应用于航天航空领域的热防护结构和发动机热端部件、核反应堆的第一壁包壳及其他高温结构件领域。
ODS钢由于具有优异的抗高温蠕变性能和抗辐照性能，被认为是目前最具有发展前景的核包壳结构材料。然而，由于ODS钢中晶界处含有较高体积分数的氧化物颗粒，使得材料的塑性和冲击韧性较差，同时由于冷加工中存在严重的组织和性能各向异性，给合金制备带来极大的困难，这在一定程度上限制了它在工程中的应用。因此有必要开发兼具高强度、高韧性和良好的加工性的新型ODS合金材料。
高熵合金是最近发展起来的一种新型金属材料，它打破了传统合金以一种或两种金属元素为主元的设计观念，是一种至少包含四种组元、组元之间为等原子比或者近似等原子比，且每种组元含量在5％～35％之间的新型合金体系。虽然组元较多，但制备得到的高熵合金的结构却比较简单，一般为简单的面心立方(FCC)、体心立方(BCC)或者密排六方(HCP)固溶体。由于其独特的成分及结构特征，高熵合金具有一系列优良的性能，如高强度、高韧性、高耐蚀性及良好的热稳定性等性能。此外，由于其化学成分的复杂性使得高熵合金内部具有严重的晶格畸变，这极大地限制了合金内原子的有效扩散速率。这种缓慢扩散效应有利于增加辐照过程中产生的空位和间隙原子的扩散阻力，降低二次缺陷如位错环、层错四面体、空洞的形成速度。因此，高熵合金还具有良好的抗辐照性能。高熵合金的高强度、高韧性、良好的热稳定性、抗辐照性能和抗腐蚀性能使其有望成为新一代核反应堆结构材料。但是，单相高熵合金也存在明显不足：FCC固溶体结构的高熵合金韧性很好但屈服强度太低；而BCC固溶体结构的高熵合金强度高但塑性较差。因此，如何提高其综合力学性能是高熵合金能否得到广泛应用的当务之急。
目前的研究大都是通过内生析出强化和固溶强化来提升高熵合金力学性能，而对于外生ODS高熵合金的研究还不多。因此，本发明以全面提升高熵合金力学性能、热稳定性和抗辐照性能为目的，在高熵合金中应用氧化物弥散强化技术。相比于ODS钢，ODS高熵合金的塑性和冲击韧性更强。相比于纯固溶体高熵合金，ODS高熵合金的的抗压强度明显提高。因此，本发明得到的ODS高熵合金在航空航天、冶金化工、电力能源等高科技领域都具有潜在的应用前景。
技术实现要素：
本发明开发出一种氧化物弥散强化(ODS)高熵合金及其制备方法，通过微量氧化物颗粒的添加，在不损害合金塑性的前提下，合金的强度得到显著提高。
本发明是通过如下技术方案实现：在制备过程中通过机械合金化实现稀土氧化物Y2O3在合金基体中的固溶，然后在烧结过程中再析出形成高度弥散、尺度为纳米级的弥散氧化物强化相，从而使得经此发明方法制得的ODS高熵合金的力学性能更加优异。进一步的，为了尽可能使Y2O3在球磨过程中形成更稳定的纳米团簇，在添加Y2O3的同时，添加微量Ti、Zr或Hf中的一种元素。
所述的氧化物弥散强化ODS高熵合金，其特征在于ODS高熵合金相组成由95％以上的固溶体相和小于5％的弥散分布的纳米氧化物颗粒组成。
高熵合金基体至少包含4种元素，其原子百分比表达式为FeaCobNicCrdLe或TiaZrbHfcNbdMe(原子摩尔比)，且各组分：0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35，0≤e≤35且a+b+c+d+e＝100。其中，L为Al和Mn中的一种或两种，M为V、Ta、Mo和W中的任意一种或几种。
进一步的ODS高熵合金是FeCoNiCr基，相组成为95％以上的FCC结构固溶体相和小于5％的弥散分布的纳米氧化物颗粒；其压缩屈服强度超过930MPa，压缩应变达到50％以上。
进一步的ODS高熵合金是FeCoNiCrAl基，相组成为95％以上的FCC+BCC结构固溶体相和小于5％的弥散分布的纳米氧化物颗粒，其抗压强度超过3500MPa，压缩应变可达10％。
本发明的另一目的是提供上述合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：根据目标成分，按照上述表达式的原子百分比换算成质量比，称取各个元素原料粉，混合均匀；
(2)球磨：将步骤(1)混合后，利用全方位行星球磨机，在氩气保护下进行机械合金化。球料比为10:1～25:1，球磨转速为200～300rpm，球磨时间为50～80h；
(3)烧结：将步骤(2)球磨后的粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为900～1100℃，采用石墨模具，烧结压力为40～50MPa，保温时间为5～10min。
金属元素粉末原料纯度均高于99wt％，粒径大小为200～325目；所添加的氧化物Y2O3颗粒的尺寸在20～40nm之间。
M和Y2O3复合氧化物颗粒的添加量为0.1～2wt％，其中M为Ti、Zr或Hf中的一种；M和Y2O3的配比是为了使Y2O3在球磨过程中形成纳米团簇，这种纳米团簇细小均匀且弥散分布，有利于提高合金的机械性能。
所述步骤(2)的球磨过程中，采用正庚烷作为过程控制剂，添加量为金属粉末的1～3wt％。
所述金属元素粉末原料纯度均高于99wt％，粒径大小为200～325目；所添加的氧化物Y2O3颗粒的尺寸在20～40nm之间。
所述步骤(2)的球磨过程中采用Ф10mm以及Ф8mm不锈钢球。
本发明的高熵合金在加入氧化物颗粒后，强度得到显著提高。其中，FeCoNiCr基ODS高熵合金的压缩屈服强度超过930MPa，压缩塑性超过100％；FeCoNiCrAl基ODS高熵合金的抗压强度超过3500MPa，而且合金的延伸率仍然能达到10％。此外，高熵合金中有效扩散速率低，会增大辐照过程中产生的空位和间隙原子的扩散阻力。因此，该高熵合金有望在作为核反应堆的包壳材料。
本发明的优点在于：
1、本发明所涉及的一系列ODS高熵合金成分范围广，制备条件也很广泛，可以在低真空下制备，成本低，有利于大规模生产。
2、本发明提供的ODS高熵合金材料的主要元素为普通纯金属原料和陶瓷原料，价格便宜，且具有制备方便，工艺简单，使用安全等优点。
3、相比常规高熵合金，本发明所提供的ODS高熵合金综合力学性能得到显著提升：材料强度得到显著提高，同时还不降低合金的塑性。
附图说明
图1为本发明实施例1中FeCoNiCr添加0.5wt％复合氧化物粉末后球磨制成ODS高熵合金粉末的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的FeCoNiCr基ODS高熵合金SPS后的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的FeCoNiCr基ODS高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。
图4为本发明实施例2中FeCoNiCrAl添加0.5wt％复合氧化物粉末后球磨制成ODS高熵合金粉末的XRD图。
图5为本发明实施例2制备的FeCoNiCrAl基ODS高熵合金SPS后的XRD图。
图6为本发明实施例2制备的FeCoNiCrAl基ODS高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。
图7为本发明实施例3中FeCoNiCr添加1wt％复合氧化物粉末后球磨制成ODS高熵合金粉末的XRD图。
图8为本发明实施例3制备的FeCoNiCr基ODS高熵合金SPS后的XRD图。
图9为本发明实施例3制备的FeCoNiCr基ODS高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。
图10为本发明实施例4中FeCoNiCrAl添加1wt％复合氧化物粉末后球磨制成ODS高熵合金粉末的XRD图。
图11为本发明实施例4制备的FeCoNiCrAl基ODS高熵合金SPS后的XRD图。
图12为本发明实施例4制备的FeCoNiCrAl基ODS高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。
图13为本发明实施例4制备的FeCoNiCrAl基ODS高熵合金的透射电镜照片。
图14为本发明实施例5制备的FeCoNiCr基ODS高熵合金SPS后的XRD图。
图15为本发明实施例5制备的FeCoNiCr基ODS高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。
图16为本发明实施例6制备的FeCoNiCrAl基ODS高熵合金SPS后的XRD图。
图17为本发明实施例6制备的FeCoNiCrAl基ODS高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。
图18为本发明实施例7制备的FeCoNiCr基ODS高熵合金SPS后的XRD图。
图19为本发明实施例7制备的FeCoNiCr基ODS高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。
图20为本发明实施例8制备的FeCoNiCrAl基ODS高熵合金SPS后的XRD图。
图21为本发明实施例8制备的FeCoNiCrAl基ODS高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1:
FeCoNiCr添加0.5wt％(Ti,Y2O3)高熵合金的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料为基体元素粉末(成分为FeCoNiCr)和钛粉及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.9wt％。其中基体元素粉末和钛粉的粒径大小为200～325目，Y2O3粉末的平均粒径为30nm。将等原子比配料的高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为99.5(FeCoNiCr)-0.33Ti-0.17Y2O3分别称量并混合。
(2)高能球磨：将粉末与300g不锈钢钢球一起装入真空球磨罐，在氩气气氛的真空手套箱进行操作。使用全方位行星球磨机球磨，球磨过程在氩气保护下进行，球磨转速为280rpm，球磨时间为80h。在混合球磨中，每10h另外添加15滴正庚烷作为过程控制剂。
(3)将球磨80h后的粉末取出后，装入石墨模具，进行SPS烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1100℃，烧结压力为40MPa，烧结时间10min。待烧结温度冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的ODS高熵合金。
(4)ODS高熵合金的表征及性能测试：图1为球磨不同时间后粉末样品的XRD射线衍射图谱，图中所示球磨60小时之后，合金相结构主要由FCC固溶体相组成。图2为烧结后样品的XRD射线衍射图谱，图中所示烧结后样品为FCC固溶体结构。图3是烧结后样品的室温压缩应力-应变曲线，图中所示样品的屈服强度为725MPa，而纯FeCoNiCr高熵合金的屈服强度在280MPa左右。并且此ODS高熵合金样品的韧性非常好，整个压缩过程中试样并未发生断裂。
实施例2:
FeCoNiCrAl添加0.5wt％(Ti,Y2O3)高熵合金的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料为基体元素粉末(成分为FeCoNiCrAl)和钛粉及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.9wt％。其中基体元素粉末和钛粉的粒径大小为200～325目，Y2O3粉末的平均粒径为30nm。将等原子比配料的高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(FeCoNiCrAl)-0.33Ti-0.17Y2O3分别称量并混合。
(2)高能球磨：将粉末与300g不锈钢钢球一起装入真空球磨罐，在氩气气氛的真空手套箱进行操作。使用全方位行星球磨机球磨，球磨过程在氩气保护下进行，球磨转速为280rpm，球磨时间为80h。在混合球磨中，每10h另外添加15滴正庚烷作为过程控制剂。
(3)将球磨80h后的粉末取出后，装入石墨模具，进行SPS烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1100℃，烧结压力为40MPa，烧结时间10min。待烧结温度冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的ODS高熵合金。
(4)ODS高熵合金的表征及性能测试：图4为球磨不同时间后粉末样品的XRD射线衍射图谱，图中所示球磨60小时之后，合金相结构主要由BCC固溶体相组成。图5为烧结后样品的XRD射线衍射图谱，图中所示烧结后样品为BCC+FCC固溶体结构。图6是烧结后样品的室温压缩应力-应变曲线，图中所示样品的屈服强度为2150MPa，抗压强度为3138MPa，压缩应变为9.3％。比纯FeCoNiCrAl高熵合金的抗压强度提高了1130MPa，且压缩应变为9.3％，体现了良好的压缩塑性。
实施例3：FeCoNiCr添加1wt％(Ti,Y2O3)高熵合金的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料为基体元素粉末(成分为FeCoNiCr)和钛粉及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.9wt％。其中基体元素粉末和钛粉的粒径大小为200～325目，Y2O3粉末的平均粒径为30nm。将等原子比配料的高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(FeCoNiCr)-0.67Ti-0.33Y2O3分别称量并混合。
(2)高能球磨：将粉末与300g不锈钢钢球一起装入真空球磨罐，在氩气气氛的真空手套箱进行操作。使用全方位行星球磨机球磨，球磨过程在氩气保护下进行，球磨转速为280rpm，球磨时间为80h。在混合球磨中，每10h另外添加15滴正庚烷作为过程控制剂。
(3)将球磨80h后的粉末取出后，装入石墨模具，进行SPS烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1100℃，烧结压力为40MPa，烧结时间10min。待烧结温度冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的ODS高熵合金。
(4)ODS高熵合金的表征及性能测试：图7为球磨不同时间后粉末样品的XRD射线衍射图谱，图中所示球磨60小时之后，合金相结构主要由FCC固溶体相组成。图8为烧结后样品的XRD射线衍射图谱，图中所示烧结后样品为FCC固溶体结构。图9是烧结后样品的室温压缩应力-应变曲线，图中所示样品的屈服强度为932MPa，而纯FeCoNiCr高熵合金的屈服强度在280MPa左右。并且此ODS高熵合金样品的韧性非常好，整个压缩过程中试样并未发生断裂。
实施例4:
FeCoNiCrAl添加1wt％(Ti,Y2O3)高熵合金的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料为基体元素粉末(成分为FeCoNiCrAl)和钛粉及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.9wt％。其中基体元素粉末和钛粉的粒径大小为200～325目，Y2O3粉末的平均粒径为30nm。将等原子比配料的高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(FeCoNiCrAl)-0.67Ti-0.33Y2O3分别称量并混合。
(2)高能球磨：将粉末与300g不锈钢钢球一起装入真空球磨罐，在氩气气氛的真空手套箱进行操作。使用全方位行星球磨机球磨，球磨过程在氩气保护下进行，球磨转速为280rpm，球磨时间为80h。在混合球磨中，每10h另外添加15滴正庚烷作为过程控制剂。
(3)将球磨80h后的粉末取出后，装入石墨模具，进行SPS烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1100℃，烧结压力为40MPa，烧结时间10min。待烧结温度冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的ODS高熵合金。
(4)ODS高熵合金的表征及性能测试：图10为球磨不同时间后粉末样品的XRD射线衍射图谱，图中所示球磨60小时之后，合金相结构主要由BCC固溶体相组成。图11为烧结后样品的XRD射线衍射图谱，可以看到烧结后样品为BCC+FCC固溶体结构。图12是烧结后样品的室温压缩应力-应变曲线，图中所示样品的屈服强度为2087MPa，抗压强度σmax为3550MPa，比铸态FeCoNiCrAl高熵合金的抗压强度提高了1550MPa。且样品的压缩应变为9.7％，体现了良好的压缩塑性。图13为此样品的透射电镜图像，可以看到弥散分布的纳米级氧化物，粒径为10～40nm。
实施例5:
FeCoNiCr添加1.5wt％(Ti,Y2O3)高熵合金的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料为基体元素粉末(成分为FeCoNiCr)和钛粉及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.9wt％。其中基体元素粉末和钛粉的粒径大小为200～325目，Y2O3粉末的平均粒径为30nm。将等原子比配料的高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(FeCoNiCr)-1.0Ti-0.5Y2O3分别称量并混合。
(2)高能球磨：将粉末与300g不锈钢钢球一起装入真空球磨罐，在氩气气氛的真空手套箱进行操作。使用全方位行星球磨机球磨，球磨过程在氩气保护下进行，球磨转速为300rpm，球磨时间为60h。在混合球磨中，每20h另外添加25滴正庚烷作为过程控制剂。
(3)将球磨60h后的粉末取出后，装入石墨模具，进行SPS烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1000℃，烧结压力为50MPa，烧结时间10min。待烧结温度冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的ODS高熵合金。
(4)ODS高熵合金的表征及性能测试：图14为烧结后样品的XRD射线衍射图谱，图中所示烧结后样品为FCC固溶体结构。图15是烧结后样品的室温压缩应力-应变曲线，图中所示样品的屈服强度为1274MPa，抗压强度σmax为2579MPa，而纯FeCoNiCr高熵合金的屈服强度在280MPa左右。并且此ODS高熵合金样品的韧性良好，压缩延伸率εf为40.6％。
实施例6:
FeCoNiCrAl添加1.5wt％(Ti,Y2O3)高熵合金的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料为基体元素粉末(成分为FeCoNiCrAl)和钛粉及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.9wt％。其中基体元素粉末和钛粉的粒径大小为200～325目，Y2O3粉末的平均粒径为30nm。将等原子比配料的高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(FeCoNiCrAl)-0.1Ti-0.5Y2O3分别称量并混合。
(2)高能球磨：将粉末与300g不锈钢钢球一起装入真空球磨罐，在氩气气氛的真空手套箱进行操作。使用全方位行星球磨机球磨，球磨过程在氩气保护下进行，球磨转速为300rpm，球磨时间为60h。在混合球磨中，每20h另外添加25滴正庚烷作为过程控制剂。
(3)将球磨60h后的粉末取出后，装入石墨模具，进行SPS烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1000℃，烧结压力为50MPa，烧结时间10min。待烧结温度冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的ODS高熵合金。
(4)ODS高熵合金的表征及性能测试：图16为烧结后样品的XRD射线衍射图谱，图中所示烧结后样品为BCC+FCC固溶体结构。图17是烧结后样品的室温压缩应力-应变曲线，图中所示样品的屈服强度为1717MPa，抗压强度为2535MPa，比铸态FeCoNiCrAl高熵合金的抗压强度提高了530MPa，且样品的压缩应变为7.5％。
实施例7:
FeCoNiCr添加2.0wt％(Ti,Y2O3)高熵合金的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料为基体元素粉末(成分为FeCoNiCr)和钛粉及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.9wt％。其中基体元素粉末和钛粉的粒径大小为200～325目，Y2O3粉末的平均粒径为30nm。将等原子比配料的高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(FeCoNiCr)-1.33Ti-0.67Y2O3分别称量并混合。
(2)高能球磨：将粉末与300g不锈钢钢球一起装入真空球磨罐，在氩气气氛的真空手套箱进行操作。使用全方位行星球磨机球磨，球磨过程在氩气保护下进行，球磨转速为300rpm，球磨时间为80h。在混合球磨中，每10h另外添加10滴正庚烷作为过程控制剂。
(3)将球磨80h后的粉末取出后，装入石墨模具，进行SPS烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1100℃，烧结压力为40MPa，烧结时间10min。待烧结温度冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的ODS高熵合金。
(4)ODS高熵合金的表征及性能测试：图18为烧结后样品的XRD射线衍射图谱，图中所示烧结后样品为FCC固溶体结构。图19是烧结后样品的室温压缩应力-应变曲线，图中所示样品的屈服强度为583MPa，而纯FeCoNiCr高熵合金的屈服强度在280MPa左右。并且此ODS高熵合金样品的韧性非常好，整个压缩试验过程中试样并没有断裂。
实施例8:
FeCoNiCrAl添加2.0wt％(Ti,Y2O3)高熵合金的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料为基体元素粉末(成分为FeCoNiCrAl)和钛粉及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.9wt％。其中基体元素粉末和钛粉的粒径大小为200～325目，Y2O3粉末的平均粒径为30nm。将等原子比配料的高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(FeCoNiCrAl)-1.33Ti-0.67Y2O3分别称量并混合。
(2)高能球磨：将粉末与300g不锈钢钢球一起装入真空球磨罐，在氩气气氛的真空手套箱进行操作。使用全方位行星球磨机球磨，球磨过程在氩气保护下进行，球磨转速为300rpm，球磨时间为80h。在混合球磨中，每10h另外添加10滴正庚烷作为过程控制剂。
(3)将球磨80h后的粉末取出后，装入石墨模具，进行SPS烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1100℃，烧结压力为40MPa，烧结时间10min。待烧结温度冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的ODS高熵合金。
(4)ODS高熵合金的表征及性能测试：图20为烧结后样品的XRD射线衍射图谱，图中所示烧结后样品为BCC+FCC固溶体结构。图21是烧结后样品的室温压缩应力-应变曲线，图中所示样品的屈服强度为1489MPa，抗压强度为2568MPa，比铸态FeCoNiCrAl高熵合金的抗压强度提高了560MPa。且样品的压缩应变为12.3％，体现了良好的压缩塑性。
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