本发明属于三维结构成型领域，具体涉及一种利用液态金属进行三维成型的方法。
背景技术：
3d打印(又称“增材制造”)作为一种先进制造技术，通过“分层制造，增量成形”的加工方式满足实体物品的个性化、定制化需求，被认为是“第三次工业革命”的重要诱因和关键推动力之一。其以计算机辅助设计和制造环境为基础，与互联网商业服务和先进材料技术的深度融合，必将为传统制造业带来颠覆式的突破。
金属材料的3d打印技术作为3d打印制造体系中最前沿和最有工程应用潜力的技术，是加快发展智能制造新技术、新装备的重要发展方向之一。其中，专用金属打印材料、工艺技术水平与制造装备及核心器件的创新研发和成果转化是发展3d打印先进制造技术的关键技术节点。目前可用于直接3d打印的金属材料主要为高熔点金属粉末，以激光或高能电子束作为加工热源，需要功率调控、送粉机构、高真空或惰性气体保护等配套装置。与传统加工方法相比，现有金属3d打印技术虽极具优势，但仍存在成形温度高、能源消耗大、金属液固相变过程复杂、工艺影响因素多、设备维护费用昂贵等缺陷，且无法顾及与非金属材料在熔点温度上的巨大差异，难以用于直接打印终端功能性器件，特别是含有电子功能的器件制造，仍需要另外安装电路板、布线及组装电子元件。
有别于传统的金属3d打印材料，低熔点金属指的是一大类熔点低于200℃的金属材料。近年来，低熔点金属，特别是在室温条件下呈液态的金属，在冷却散热、电子印刷和柔性电路等方面显示出独特的优势。研究和开发以低熔点液态金属为成型材料的3d打印技术，突破现有金属3d打印材料的形状和高温限制，实现室温条件下金属与非金属功能材料的复合打印，成形复杂三维宏观结构成为目前液态金属3d打印成形研究的重点之一。
目前，现有的液态金属增量成形主要有平板印刷、流道灌注、直写与液滴堆积等方法。这些方法主要依靠手工和模具成形，多用于成形二维图案和三维微结构，且由于各种增量成形工艺对加工条件与所适用的材料种类都有较为严格的要求，材料的成形需要利用专用的工具或在极端的温度环境下进行，因此无法将液态金属加工成为满足任意三维尺度要求的宏观结构，且结构无法与基底脱离开，因而要受到基底的限制和作用。
技术实现要素：
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提供一种液态金属三维宏观结构的悬浮打印成形方法，目的在于可以自由、快速、经济的在凝胶支撑环境中逐层堆积液态金属液滴，实现液态金属任意三维宏观结构成形。
实现本发明目的的技术方案为：
一种液态金属三维宏观结构的悬浮打印成形方法，包括步骤：
步骤1：将促凝胶化高分子聚合物材料溶于水，并充分溶胀；
步骤2：调节步骤1所得溶液为中性或碱性，消除气泡，制成具有剪切液化和静态固化性质的透明水凝胶作为悬浮打印支撑材料；
步骤3：利用计算机三维建模软件创建三维结构模型并输出stl格式文件，将三维结构模型的stl文件导入3d打印控制软件，生成打印喷头的运动轨迹代码，从而指导打印机逐层打印；
步骤4：将液态金属抽入注射器中，在室温条件下通过微量注射泵的控制将液态金属通过喷头连续挤出，在水凝胶中逐层增量成形液态金属三维宏观结构。
其中，所述促凝胶化高分子聚合物材料为聚丙烯酰胺树脂、交联聚丙烯酸树脂、聚氧化乙烯、聚季铵盐中的一种或多种，高分子聚合物材料溶于水的质量体积比为0.1～3％(0.1～3g溶于100ml水)。
所述促凝胶化高分子聚合物材料可市购得到，例如卡波姆941，卡波姆940，卡波姆934等。
优选地，所述步骤2中，将浓度为0.25～10mol/l的中和剂与高分子聚合物溶液按照质量比为1:1000～1:100充分混合均匀，所述中和剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、三乙醇胺中的一种或多种。所述中性或碱性，可以是ph值在7～10之间。
其中，所述步骤3中，设定层高为0.5～0.8mm并进行切片处理，生成打印喷头的运动轨迹代码，从而指导打印机逐层打印。
其中，所述步骤3中的计算机三维建模软件为ugnx、solidworks、proewildfire三维建模软件中的一种；3d打印控制软件为repetier-host；切片软件为slic3r。
进一步地，所述步骤4中，设定微量注射泵的供料速度为0.1～0.3ml/s，打印速度为10～15mm/s。
其中，所述步骤4中，打印喷头直径为0.06mm；所述液态金属任意三维宏观结构的悬浮打印过程是每成形一层结构后，喷头按照设定的层高参数上升0.5～0.8mm，进行下一层结构打印，逐层打印直至液态金属三维结构的打印过程完成。
其中，所述液态金属为镓、镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、铋铟合金、铋铟锡合金、铋铟锡锌合金、铋基合金如铋铟合金、铋铟锡合金、铋铟锡锌合金中的一种。
更优选地，所述液态金属为镓铟二元合金，镓铟质量比例为75.5:24.5～90:10。
步骤4中，打印起始的位置应不接触放置凝胶的容器底部，优选距容器底1cm以上。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以具备剪切变稀与快速静态固化性质的水凝胶为支撑材料，利用其在剪切应力作用下液化变稀的触变属性使悬浮打印喷头可以在支撑材料环境中按照设定好的运动轨迹做折返运动；凝胶的快速固化性能可以支撑并包裹挤出的液态金属，保持挤出材料的液滴形状，通过液滴的逐层堆积，最终成形可自由设计、个性化的液态金属任意三维宏观结构，实现液体材料宏观三维结构的可控成形。
(2)本发明通过在凝胶支撑材料中连续挤出并逐层堆积液态金属，不需要考虑液态金属的重力、表面氧化和扩散等对成形过程和最后结构的影响，进而拓宽了适用于3d打印工艺的打印材料范围。
本发明提供的液态金属任意三维宏观结构的悬浮打印成形方法此前未见国内外文献和专利报道，在充分利用液态金属和3d打印柔性制造工艺以及发展新型增量成形技术上具有较大优势。
附图说明
图1是本发明试验例1：尺寸为10×10×5mm的矩形结构打印结果照片。
图2是本发明实施例1：尺寸为10×10×5mm的矩形结构打印结果照片。
图3是本发明实施例2：圆明园十二生肖兽首—龙头主视图。
图4是本发明实施例2：圆明园十二生肖兽首—龙头侧视图。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
本发明结合3d打印成形工艺与水凝胶剪切变稀和快速固化的特性，用以实现液态金属宏观三维复杂结构的个性化设计与自由制造，满足不同个体的需要。应理解，水凝胶支撑材料除了卡波姆高分子材料外，对于其他具备受力时屈服液化及外力卸载后可快速固化的凝胶类材料，也适用于本发明。
本发明方法的具体步骤如下：
步骤1：将促凝胶化的高分子聚合物材料制备成为质量体积比为0.1～3％的水溶液，待充分溶胀、混匀后备用。
步骤2：将浓度为0.25～10mol/l的中和剂与高分子聚合物溶液按照质量比为1:1000～1:100充分混合均匀，消除气泡后制备成具有剪切液化和静态固化性质透明水凝胶作为悬浮打印支撑材料。
步骤3：根据宏观三维结构的设计要求，采用ugnx、solidworks、proewildfire等计算机三维建模软件构建与预定液态金属三维结构形状相对应的三维模型并输出stl格式文件，将立体电路三维模型的stl格式文件导入3d打印控制系统repetier-host中，设定层高参数范围为0.5～0.8mm，通过控制系统中专用的切片软件slic3r对三维模型进行分层、切片处理，并将每层的数据转换成为运动轨迹代码，从而指导后续三维实体的打印成形。
步骤4：使用由微量注射泵、20ml一次性注射器、内径0.06mm点胶针头、1.6mm鲁尔接头与内径1.5mm的pvc透明软管组成的流量可控的悬浮打印供料系统连续挤出液态金属。液态金属可选用镓、镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、铋铟合金、铋铟锡合金、铋铟锡锌合金、铋基合金如铋铟合金、铋铟锡合金、铋铟锡锌合金等，其中优选为镓铟二元合金，镓铟质量比例为75.5:24.5～90:10。设定微量注射泵的供料速度为0.1～0.3ml/s，打印速度为10～15mm/s，随后根据生成的运动轨迹代码进行三维宏观结构的悬空打印。完成第一层结构的打印后，喷头按照层高设定值上升0.5～0.8mm，然后进行第二层结构的打印，逐层重复打印直至完成整个液态金属三维宏观结构，完成所有操作步骤。
试验例1：
步骤1：将促凝胶化的高分子聚合物材料卡波姆940制备成为质量体积比为0.5％的水溶液，待充分溶胀、混匀后备用。
步骤2：将浓度为1mol/l的氢氧化钠中和剂与卡波姆940溶液按照质量体积比为1:100充分混合均匀，消除气泡后制备成具有剪切液化和静态固化性质透明水凝胶作为悬浮打印支撑材料。
步骤3：采用ugnx三维建模软件构建尺寸为10×10×5mm的矩形三维模型并输出stl格式文件，将三维模型的stl格式文件导入3d打印控制系统repetier-host中，设定层高参数范围为0.3mm，通过控制系统中专用的切片软件slic3r对三维模型进行分层、切片处理，并将每层的数据转换成为运动轨迹代码，从而指导后续三维实体的打印成形。
步骤4：使用由微量注射泵、20ml一次性注射器、内径0.06mm点胶针头、1.6mm鲁尔接头与内径1.5mm的pvc透明软管组成的流量可控的悬浮打印供料系统在凝胶中连续挤出液态金属gain24.5。设定微量注射泵的供料速度为0.4ml/s，打印喷头的运动速度为5mm/s，随后根据生成的运动轨迹代码进行三维宏观结构的悬空打印。完成第一层结构的打印后，喷头按照层高设定值上升0.3mm，然后进行第二层结构的打印，逐层重复打印直至完成整个三维宏观结构，完成所有操作步骤。
由于液态金属表面张力大，经喷头挤出后在凝胶内形成球形液滴。按照本试验例的悬浮打印工艺参数的设置参数，连续挤出的液态金属液滴彼此之间会发生挤压、融合，形成大体积液滴(见图1)，影响了液态金属三维结构的成形效果和精度。
实施例1：
步骤1：将促凝胶化的高分子聚合物材料卡波姆940制备成为质量体积比为1％的水溶液，待充分溶胀、混匀后备用。
步骤2：将浓度为1mol/l的氢氧化钠中和剂与卡波姆940溶液按照质量体积比为1:100充分混合均匀，消除气泡后制备成具有剪切液化和静态固化性质透明水凝胶作为悬浮打印支撑材料。
步骤3：采用ugnx三维建模软件构建尺寸为10×10×5mm的矩形三维模型并输出stl格式文件，将三维模型的stl格式文件导入3d打印控制系统repetier-host中，设定层高参数范围为0.6mm，通过控制系统中专用的切片软件slic3r对三维模型进行分层、切片处理，并将每层的数据转换成为运动轨迹代码，从而指导后续三维实体的打印成形。
步骤4：使用由微量注射泵、20ml一次性注射器、内径0.06mm点胶针头、1.6mm鲁尔接头与内径1.5mm的pvc透明软管组成的流量可控的悬浮打印供料系统在凝胶中连续挤出液态金属gain24.5。设定微量注射泵的供料速度为0.25ml/s，打印喷头的运动速度为13mm/s，随后根据生成的运动轨迹代码进行三维宏观结构的悬空打印。完成第一层结构的打印后，喷头按照层高设定值上升0.6mm，然后进行第二层结构的打印，逐层重复打印直至完成整个三维宏观结构，完成所有操作步骤。
参见图2，结果显示，按照本实施例的悬浮打印工艺参数，可以连续挤出形态统一的金属液滴并逐层堆积，最终成形液态金属三维宏观结构。
实施例2：
步骤1：将促凝胶化的高分子聚合物材料卡波姆940制备成为质量体积比为1％的水溶液，待充分溶胀、混匀后备用。
步骤2：将浓度为1mol/l的氢氧化钠中和剂与卡波姆940溶液按照质量体积比为1:100充分混合均匀，消除气泡后制备成具有剪切液化和静态固化性质透明水凝胶作为悬浮打印支撑材料。
步骤3：根据圆明园十二生肖兽首中龙首的三维结构造型，采用ugnx三维建模软件构建三维模型并输出stl格式文件，将龙首三维模型的stl格式文件导入3d打印控制系统repetier-host中，设定层高参数范围为0.6mm，通过控制系统中专用的切片软件slic3r对三维模型进行分层、切片处理，并将每层的数据转换成为运动轨迹代码，从而指导后续三维实体的打印成形。
步骤4：使用由微量注射泵、20ml一次性注射器、内径0.06mm点胶针头、1.6mm鲁尔接头与内径1.5mm的pvc透明软管组成的流量可控的悬浮打印供料系统在凝胶中连续挤出液态金属gain24.5。设定微量注射泵的供料速度为0.25ml/s，打印喷头的运动速度为13mm/s，随后根据生成的运动轨迹代码进行三维宏观结构的悬空打印。完成第一层结构的打印后，喷头按照层高设定值上升0.6mm，然后进行第二层结构的打印，逐层重复打印直至完成整个液态金属龙首三维宏观结构，完成所有操作步骤。
参见图3和图4，凝胶置于80ml烧杯中，从距底部3cm左右位置开始从下向上打印。打印后的液态金属龙首三维结构约4cm高，悬浮在凝胶中。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。