本发明涉及提钛尾渣的回收利用
技术领域：
，具体地，涉及一种提钛尾渣脱氯脱碳的方法。
背景技术：
：攀钢高炉渣中含大量二氧化钛，目前未能大规模高效利用，攀钢正开发高温碳化-低温氯化工艺提取其高炉渣中的钛，提钛后所得废渣即为提钛尾渣。提钛尾渣化学成分与矿渣水泥相近，并且具有水化活性，提钛尾渣可作为矿渣微粉等建筑材料使用，但是提钛尾渣中氯含量高达2-5％，远远超出了标准值0.06％；另外，其游离碳含量高达5-10％，使其烧损高于标准要求的3％。这两方面的原因妨碍了其在建筑行业的应用。因此，寻求经济可行的脱除提钛尾渣中氯及碳的方法可使提钛尾渣作为矿渣微粉大规模利用，为高炉渣提钛攻关解决后顾之忧。CN104056841A公开了一种提钛尾渣的处理方法，所述提钛尾渣含有水溶性氯化物，其中，该方法包括将所述提钛尾渣进行水洗，使得经过处理的提钛尾渣中氯元素的含量为0.06重量％以下。该方法需要大量的水，且不能有效去除提钛尾渣中的游离碳。CN103936050A公开了一种氯化法提钛尾渣的无公害处理方法及系统，该方法包括：利用冷风对氯化炉中排出的高温提钛尾渣进行降温，得到温度为120-150℃的热尾渣；对热尾渣顺序进行两次以上真空洗涤过滤。该方法同样是利用水洗对提钛尾渣进行处理，并且也不能有效去除提钛尾渣中的游离碳。CN104016598A公开了一种提钛尾渣的除氯方法，该方法包括将提钛尾渣与水混合水洗，得到一级残渣和一级滤液，然后将一级残渣进行煅烧，将煅烧后的一级残渣继续依次进行水洗和煅烧。其公开的方法较为复杂，当处理量较大时，给操作带来一定困难。CN105271857A公开了一种氯化法提钛尾渣的在线除氯工艺，其特征在于，包括以下步骤：1)氯化法提钛尾渣通过氯化炉排渣口进入打浆罐，氯化法提钛尾渣的温度为400-550℃；2)氯化法提钛尾渣与打浆罐中的水搅拌打浆形成浆料，控制浆料的水渣质量比为3.2-4：1；3)浆料通过泥浆泵使用管道输送到渣场；从而实现了除氯-尾渣运输一体化；4)打浆后的提钛尾渣在渣场中自然沉降至尾渣的含水量为12-20％，氯离子含量在0.3％以下；5)自然沉降后的尾渣经过皮带直接进入回转窑，于600-700℃煅烧20-40min即可。CN105385855A公开了一种氯化法提钛尾渣的除氯方法，其特征在于，将氯化法提钛尾渣与水搅拌混合形成浆料，渣水质量比为1:2-4，然后通过过滤-洗涤-过滤的方式得到合格的提钛尾渣，所述合格的提钛尾渣满足：氯离子含量低于0.2％，含水量为12％-20wt％。现有技术公开的提钛尾渣的除氯方法工艺复杂，流程长，且均不能有效的去除提钛尾渣中的碳，因此，想要进一步将提钛尾渣进行有效利用，亟需开发一种工艺简单、流程短、脱氯脱碳效果好的提钛尾渣的处理方法。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术中提钛尾渣脱氯方法工艺流程长、处理量受限，且不能有效脱碳的缺陷，提供一种提钛尾渣脱氯脱碳的方法，该方法工艺简单、流程短、脱氯脱碳效果好并且能保持提钛尾渣的水化活性。本发明的发明人在研究过程中发现，现有技术提供的提钛尾渣脱氯方法不能够将碳一并脱除，如果需要将提钛尾渣进行有效利用，还需要额外步骤对碳进行脱除，整个工艺流程长、处理量受限，另外，本发明的发明人进一步研究发现，当煅烧温度在800℃以上时，提钛尾渣中原来的玻璃态物质大量晶化，使其失去了水化活性，这两方面原因极大限制了提钛尾渣的应用。本发明的发明人发现将提钛尾渣进行煅烧且煅烧的温度在800℃以上，将煅烧所得物料加热至熔化并保温，然后进行水淬处理，能够有效脱除提钛尾渣中的氯和碳，并且能保持提钛尾渣的水化活性。基于此，本发明提供了一种提钛尾渣脱氯脱碳的方法，该方法包括：(1)将提钛尾渣进行煅烧且煅烧的温度在800℃以上；(2)将煅烧所得物料加热至熔化并保温，然后进行水淬处理。本发明提供的方法通过步骤(1)一步实现脱氯脱碳，但是提钛尾渣脱氯脱碳后，失去了其水化活性，而通过步骤(2)高温熔融-水淬法使其恢复玻璃态，使得提钛尾渣水化活性得以恢复。本发明提供的提钛尾渣脱氯脱碳的方法能够将氯和碳一并脱除，并且工艺简单、流程短、脱氯脱碳效果好，并且能保证提钛尾渣的水化活性，优选情况下，在提钛尾渣进行煅烧前，将提钛尾渣与脱氯剂源混合能够更进一步提高其脱氯效率。本发明提供的方法可使提钛尾渣氯含量降低至0.06％以下，同时游离碳含量降低至1％以下，满足矿渣微粉对氯离子含量及烧损的要求，实现提钛尾渣作为矿渣微粉使用的目的。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供一种提钛尾渣脱氯脱碳的方法，该方法包括：(1)将提钛尾渣进行煅烧且煅烧的温度在800℃以上；(2)将煅烧所得物料加热至熔化并保温，然后进行水淬处理。在本发明中，优选所述提钛尾渣为高温碳化-低温氯化工艺提取高炉渣中的钛后所得废渣。根据本发明的一种优选实施方式，以所述提钛尾渣的总重量为基准，所述提钛尾渣含有：15-30重量％的CaO、8-20重量％的MgO、8-20重量％的Al2O3、20-30重量％的SiO2、3-10重量％的TiO2、2-13重量％的CaCl2以及5-12重量％的游离碳。需要说明的是，所述提钛尾渣中除上述物质外，可能还含有微量的氯化镁和氯化亚铁，由于其量较少，故没有给出。根据本发明所述的方法，优选地，所述煅烧的温度为800-1200℃，进一步优选为1000-1200℃。采用该种优选实施方式既能够有效实现提钛尾渣的脱氯脱碳效果，又能够最大化的节约能耗。本发明对所述煅烧的时间没有特别的限制，例如可以为10-200min，为了增强提钛尾渣的脱氯脱碳效果，优选煅烧的时间为10-60min。根据本发明的一种优选实施方式，所述煅烧在通入含氧气体的条件下进行。本发明提供的方法将提钛尾渣在高温下进行煅烧，将提钛尾渣中的氯化物与氧气反应生成相应的金属氯化物、氯气及氯化氢等，氯气及氯化氢等以气体的形式随气流逸出，从而实现氯的脱除，同时，游离碳与氧气反应实现了脱碳，另外碳的煅烧还可以提供一部分热源。本发明的发明人发现，高温煅烧使得提钛尾渣失去水化活性，而后续的高温熔融-水淬法使其恢复玻璃态，使得提钛尾渣水化活性得以恢复。本发明提供的提钛尾渣脱氯脱碳的方法不需要现有技术公开的水洗过程，本发明的发明人发现虽然提钛尾渣中氯主要以氯化钙的形式存在，但还是存在部分吸附氯及一些难溶的复杂含氯矿物，通过加水洗涤，可使大部分氯以离子形式进入液相而分离，但多次洗涤后提钛尾渣中仍有0.2％以上的氯。因此，本发明的发明人通过在高温下煅烧提钛尾渣，然后通过高温熔融-水淬法来恢复提钛尾渣的水化活性，在不损失提钛尾渣水化活性前提下，实现了氯和碳的一并脱除。为了更加有效的脱除提钛尾渣中的氯和碳，优选所述含氧气体还含有水蒸气和/或二氧化硫，最优选所述气体为含水蒸气的空气。水蒸气能够促进氯的脱除，采用该种优选实施方式更有利于提高所述提钛尾渣脱氯脱碳方法的脱氯能力。本发明对所述含水蒸气的空气中水蒸气的量没有特别的限定，优选地，水蒸气的体积含量为5-20％。本发明对所述将煅烧所得物料加热至熔化的过程没有特别的限定，只要将煅烧所得物料加热至熔化即可，对所述加热的速度选择范围较宽，例如可以为5-20℃/min。本发明的发明人通过研究发现，一般煅烧所得物料在1250℃左右熔化，本发明所述的保温可以在熔化点温度保温，也可以在高于熔化点温度下保温，为了更好的恢复提钛尾渣的水化活性，优选所述保温的温度为1300-1500℃；本发明对所述保温时间没有特别的限定，优选所述保温的时间为5-30min。本发明所述水淬处理可以为本领域常规的水淬处理方式，本发明对其没有特别的限制，例如，本发明所述的水淬处理具体可以为：将熔化的提钛尾渣直接倒入水池中或将水流、熔渣引流汇合，优选所述水淬处理的条件包括：水与提钛熔渣质量比为100：10-200，水淬处理所得水蒸气根据需要可以适当回用。根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括在将提钛尾渣进行煅烧前，将提钛尾渣与脱氯剂源混合。该种优选实施方式更有利于提钛尾渣中氯化物与氧气以及脱氯剂反应，更有利于氯的脱除。根据本发明所述的方法，优选地，所述提钛尾渣与脱氯剂的重量比为100：0.1-8，进一步优选为100：0.2-4。采用该种优选实施方式既能够有效实现提钛尾渣的脱氯效果，又能够最大化的减少脱氯剂使用量。在本发明中，只要将提钛尾渣与脱氯剂源混合即可进一步促进氯的脱除，对所述脱氯剂源的具体相态没有特别的限制。本领域技术人员可以根据脱氯剂的具体种类进行相应选择。在本发明中，所述脱氯剂源可以为固体粉末，也可以为溶液的形式。当脱氯剂源为固体粉末时，本发明对其粒度没有特别的限定，优选为小于0.1mm。在本发明中，所述粒度是指颗粒上的任意两个不同点之间的最大直线距离。例如，当所述颗粒为球形时，所述粒度指其直径。本发明对所述脱氯剂的选择范围较宽，只要是能和提钛尾渣中氯化物反应生成氯化氢和/或氯气即可，氯化氢和/或氯气以气体形式溢出，进而更易于实现脱氯的目的。在本发明中，所述脱氯剂可以选自硫化物、硫磺、酸、盐和氧化物中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化物为硫化铁、硫化铝、硫化锌和硫化铅中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述酸为硫酸、磷酸、硝酸、硼酸和草酸中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述盐为硫酸盐和/或亚硫酸盐。根据本发明的一种优选实施方式，所述氧化物可以为金属氧化物，也可以为非金属氧化物，进一步优选地，所述氧化物为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化锌和氧化铅中的至少一种。在本发明中，最优选所述脱氯剂为硫化铁、硫酸亚铁和硼酸中的至少一种。发明人在研究过程中发现，采用该种优选的脱氯剂，能够使氯化钙中的氯更易于形成氯化氢、氯气，从而以气相形式脱除。在本发明中，所述脱氯剂源可以为固体，也可以为溶液的形式。本领域技术人员可以根据脱氯剂的具体种类进行选择。根据本发明所述的方法，提钛尾渣脱氯脱碳产生的尾气中含有氯化氢和/或氯气，优选将氯化氢和/或氯气净化回收。本领域技术人员可以根据现场具体情况进行选择，例如，可通过石灰乳将氯化氢和/或氯气吸收回收后用于干燥剂或漂白粉的生产。以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不局限于此。以下实施例和对比例所使用的提钛尾渣主要化学成分如表1所示。表1成分CaOSiO2TiO2Al2O3MgOClC含量，重量％282581382.510其中，Cl主要以CaCl2的形式存在，有少量以MgCl2或FeCl2形式存在，由于MgCl2和FeCl2的含量较少，故没有给出。本发明中，所述水化活性通过水化活性指数来表示，水化活性指数大，水化活性好。提钛尾渣和处理后的尾渣的水化活性指数通过GBT18046-20087附录A所述方法测定，所述水化活性指数是指28天指数；提钛尾渣中的氯元素含量通过GBT176-2008所述硫氰酸铵容量法分析测得；提钛尾渣中的C元素含量通过气体容量法分析测得。实施例1将提钛尾渣与硫化铁粉末(粒度＜0.1mm)混合均匀(提钛尾渣与硫化铁的质量比为100：2)，然后置于耐高温反应器中，放入马弗炉中，在通入含水蒸气的空气(水蒸气体积含量为5％)条件下，在1000℃下煅烧30min，然后以10℃/min温升速度升温至1400℃，保温10min，然后取出进行水淬处理。测定处理后的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指数，结果如表2所示。实施例2将提钛尾渣与硫酸亚铁水溶液混合(提钛尾渣与硫酸亚铁的质量比为100：4，提钛尾渣与水的质量比为100：20)，然后置于耐高温反应器中，放入马弗炉中，在通入空气条件下，在800℃下煅烧60min，然后以15℃/min温升速度升温至1500℃，保温5min，然后取出进行水淬处理。测定处理后的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指数，结果如表2所示。实施例3将提钛尾渣与硼酸水溶液混合(提钛尾渣与硼酸的质量比为100：0.2，提钛尾渣与水的质量比为100：30)，然后置于耐高温反应器中，放入马弗炉中，在通入空气条件下，在1200℃下煅烧10min，然后以5℃/min温升速度升温至1300℃，保温30min，然后进行水淬处理。测定处理后的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指数，结果如表2所示。实施例4按照实施例1的提钛尾渣脱氯脱碳的方法，不同的是，不将提钛尾渣与脱氯剂源混合，直接煅烧，具体为：将提钛尾渣置于耐高温反应器中，放入马弗炉中，在通入含水蒸气的空气(水蒸气体积含量为5％)条件下，在1000℃下煅烧30min，然后以10℃/min温升速度升温至1400℃，保温10min，然后进行水淬处理。测定处理后的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指数，结果如表2所示。实施例5按照实施例1的提钛尾渣脱氯脱碳的方法，不同的是，煅烧过程中通入的气体为空气，而不通入含水蒸气的空气。测定处理后的尾渣中氯和碳的含量和水化活性，结果如表2所示。对比例1采用多级水洗处理提钛尾渣，按液固比2：1加水搅拌洗涤提钛尾渣20min，过滤后再次按液固比2：1加水搅拌洗涤提钛尾渣20min，共经4次洗涤后，过滤得到处理后的尾渣。测定处理后的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指数，结果如表2所示。对比例2将提钛尾渣置于耐高温反应器中，放入马弗炉中，在通入空气条件下，在600℃下煅烧120min。测定处理后的尾渣中氯和碳的含量和水化活性，结果如表2所示。对比例3将提钛尾渣置于耐高温反应器中，放入马弗炉中，在通入空气条件下，在1000℃下煅烧30min。测定处理后的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指数，结果如表2所示。表2氯，重量％碳，重量％水化活性指数，％未处理提钛尾渣2.510115实施例10.010.1108实施例20.010.1113实施例30.020.2110实施例40.020.1108实施例50.030.1107对比例10.269.5103对比例20.73.2106对比例30.10.846从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的提钛尾渣脱氯脱碳的方法工艺简单、流程短且脱氯脱碳效果好，并且能保持提钛尾渣的水化活性。从实施例1-5与对比例1的数据可以看出，采用现有水洗方法不能够将氯和碳有效脱除，从实施例1-5与对比例2的数据可以看出，单独采用较低温度进行提钛尾渣的煅烧，不能够有效脱除提钛尾渣中的氯和碳，从实施例1-5与对比例3的数据可以看出，单独采用较高温度进行提钛尾渣的煅烧，虽然提钛尾渣中的部分氯和碳被脱除，但是使得处理后提钛尾渣失去了原有的水化活性，阻碍了其作为矿渣微粉使用的目的。本发明提供的方法在优选情况下，能够将氯含量降低至0.01％以下，同时游离碳含量降低至0.1％以下，实现提钛尾渣作为矿渣微粉使用的目的。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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