硼强化高密度高强度钨镍钴合金及制备方法与流程

本发明属于高密度合金
技术领域：
，特别涉及硼强化高密度高强度钨镍钴合金及制备方法，该合金具有高密度超高强度和高韧性，特别是热加工工艺性能良好，可以在较宽温度范围开坯锻造，具有良好的表面质量，避免出现裂纹。可铸可锻，亦可利用3D打印技术成型，密度达到11.0-13.0g/cm3、抗拉强度可以达到1200MPa以上、冲击韧性达到80J/cm2以上。
背景技术：
：在此之前，国际上常用的高密度材料主要是钨合金，由于钨的熔点过高，此类材料通常采用粉末冶金的方法烧结成型，目前国际上广泛使用的钨合金有W90、W93、W95和W97等，此类材料的密度很高，可以达到15-18g/cm3，但强度较低韧性较差，正常烧结态的抗拉强度达到900MPa，伸长率达到20-30％，为达到更高的强度，需要经过大塑性变形，其强度可达到1400MPa左右，但塑韧性降低厉害，只有10％左右；特别是粉末冶金工艺决定了钨合金的显微组织是钨颗粒+粘结相的两相结构，组织缺乏一致性和连续性，钨颗粒和粘结相较难协同变形，很难做到良好的强韧性配合。在此后，开发能够采用非粉末冶金方法的高密度合金成为国际高性能高密度合金研究的方向。于是开发了降低W含量以致达到降低熔点可以适用常规铸造锻造工艺，并在Ni基合金中引入第二相强化获得高强度和高韧性，如在CN201510176914.8中介绍了一种高密度动能超高强度钨镍耐热合金及制备方法，其中Ni50-80％，W20-40％，其他含有强化元素AI0-3％，Ti0-3，Nb1-8％等，可以采用铸造锻造工艺获得高密度和高强度。几种钨合金的化学成分和力学性能见表1和表2。表1高密度钨合金轧制性能(70W-21Ni-9Fe)状态变形量抗拉强度MPa屈服强度MPa伸长率％1冷轧18％1233111612.52冷轧18％1216110411.93冷轧50％149413444.34冷轧50％141613107.25热轧1216834116热轧118986023表2高密度钨合金形变强化力学性能成分状态变形量％抗拉强度MPa延伸率％193W-7(Ni，Fe)旋锻18％12797.7291W-9(Ni，Fe)锻造48％13706390W-7Ni-3Fe旋锻17％110313493W-5Ni-2Fe旋锻18％11997.6593W-5Ni-2Fe包套挤压80％14963.3693W-7(Ni，Fe)旋锻70％143012790W-7Ni-3Fe旋锻+热处理18％123012893W-5Ni-2Fe旋锻+热处理18％13585CN102234732A和US20110268989A1介绍了一种钴镍合金，成分为Co30-50％，Ni20-40％，Al0-10％，Cr0-10％，W10-16％，Ta0-4％。通过固溶处理、时效处理和空冷处理获得高性能。上述专利都试图在Ni-W或Ni-Co-W合金体系中引入强化元素如Al，Ti，Nb等获得高强度和高韧性，虽然上述合金可以采用常规冶金工艺通过冶炼、锻造和时效处理获得良好的性能，但由于W含量过高，采用常规冶金工艺时，在锻造开坯和热加工成型过程中，极易出现锻造裂纹，如图1所示为W30Co10Ti2AlNi合金在锻造过程中出现的裂纹，为此，改善钨镍钴合金的热加工性能是该类合金能否采用常规冶金工艺进行工业化生产的前提条件。本专利在钨镍钴高密度合金中通过采用晶界强化元素提高晶界强度，改善高温热塑性，提高热加工性能。可以采用常规冶金和锻造的工艺制备，突破以往钨镍钴高密度合金制备尺寸极限。技术实现要素：本发明的目的在于通过添加晶界强化元素提高晶界强度，改善高温热塑性，提高热加工性能，使高密度的钨镍钴合金具备工业化冶金生产的能力，使大尺寸钨镍钴合金的研制与生产成为可能。基于上述目的，本发明的主要技术方案是在钨镍钴合金的基础上，添加微量元素B，通过B元素在晶界的富集提高晶界强度，改善高温热塑性，提高热加工性能。本发明与现有技术相比热加工性能优良，降低锻造开裂倾向。上述化学成分的设计依据如下：Ni：基体元素，保证在得到高密度的同时具有良好的强韧性配合，Ni可以将W固溶于相对低熔点金属中，且保持FCC结构，在常见结构金属中，W在Ni中固溶度最大，可达38％，从而使得采用熔炼的方式制备高密度合金成为可能。由于熔炼不存在致密度的问题，且可以通过锻造的方法细化晶粒，可通过固溶-析出的方式以第二相强化，Ni可参与生成Ni4W强化相，因此，力学性能可以大大提高。Co：基体元素，可以与Ni互换，可以与Ni复合使用也可以单独应用，可以将W固溶于相对低熔点金属中，从而使得采用熔炼的方式制备高密度合金成为可能。但W在Co中固溶度不及在Ni中的固溶度，因此通常为提高W的固溶含量常采用Ni基或以Ni为主的NiCo复合。Co会促进析出相的析出，同时在Co基高密度动能合金中，Co会形成Co3W相等进行析出强化，但Co降低W在基体中的固溶度。因此本发明中Co可以与Ni复合使用，含量限定为0-40％。W：是提高密度的主要元素，固溶在Ni基体中，不仅提高密度，易可通过Ni4W时效析出强化，理论上W含量越高越好，但W在Ni中固溶度有限，超过38％时获得双相组织，超过55％时则由于熔点过高，只能采用粉末冶金的工艺，如果过低，密度达不到10.0g/cm3，因此在本专利范围，W含量限定为20-55％。B：B是晶界强化元素，通过B元素在晶界的富集，可以明显减少其他有害元素在晶界的富集，从而提高晶界强度，改善热塑性，提高热加工性能，但B含量的控制很重要，当B含量超过0.10％，反而会降低塑性，危害热加工性能，为此本发明中B含量控制在0.001-0.10％。Nb：加入一定量Nb会在时效过程中析出γ”相，可有效提升力学性能，但过多会严重降低塑韧性，因此本发明控制在0-10％以内。Ta：是较好的提高密度的元素，作用与W相当，但由于Ta是战略资源，价格昂贵，特别是Ta在冶炼中造成的污染问题限制了Ta的使用，因此本发明将Ta的含量控制在0-20％以内。Ti：加入一定量Ti会在时效过程中析出γ’相，可有效提升力学性能，但过多会严重降低塑韧性，因此本发明控制在0-10％以内。Al：加入一定量Al会在时效过程中析出γ’相，可有效提升力学性能，但过多会严重降低塑韧性，因此本发明控制在0-10％以内。V：可与Ni生成Ni3V强化相，但V的强化效果不如Nb，因此本发明中V的含量控制在0-10％。Zr：与Ni生产Ni5Zr相，但此第二相影响塑韧性，因此本发明中Zr的含量控制在0-4％。Mo：Mo与W是互换元素，二者基本可以无限互换，但Mo的密度低、原子半径小，特别是二者互换Mo:W为1：2，二者互换会严重影响密度的提高，因此本发明Mo含量控制在0-20％。Fe：Fe为基体元素，与Ni和Co可以互换，但Fe显著降低W等元素的固溶度，同时Fe会降低密度，因此本发明Fe的含量控制在0-20％。Cr：Cr可以参与基体元素互换，也具有固溶强化效果，但Cr严重影响密度，因此本发明中Cr含量控制在0-20％本发明的B强化高密度高强度钨镍钴合金易于采用真空感应+真空自耗重熔，其具体工艺参数如下:合金熔化温度在1500℃以上；热加工温度：800－1200℃；可进行冷成型或温成型加工；时效热处理：进行一次以上时效热处理，加热到550-750℃，5小时≤保温时间≤20小时，空冷。根据上述化学成分及生产方法所制备的本发明合金，具有高密度、高韧性和超高强度的优点，特别具有优异的热加工性能，在开坯锻造和热加工成型过程中避免出现裂纹，提高成材率。具体的性能为：密度达到9.0-15.0g/cm3、拉伸强度达到1200MPa以上，冲击韧性达到80J/cm2以上。与现有技术相比，本发明综合性能优良，特别是热加工工艺性能良好，可以在较宽温度范围开坯锻造，具有良好的表面质量，避免出现裂纹。具体实施方式根据本发明B强化高密度高强度钨镍钴合金的化学成分范围，采用25公斤真空感应炉制备25公斤的合金锭22炉，其具体化学成分见表3。合金熔化温度在1500℃以上，试验钢冶炼浇铸成钢锭后，进行1180℃开坯，锻造加热温度为1120℃，终锻温度900℃。锻造试棒尺寸为：15×15×1000。锻后试棒首先进行试样段加工拉伸、冲击试样毛坯。最后进行时效处理：时效处理550-750℃，保温时间10小时，空冷。试样毛坯磨削加工后即可测试力学性能见表4。为了对比，在表1和表2列入了对比例93W-7(Ni,Fe)等的化学成分和力学性能。从表3看出，与对比例93W-7(Ni,Fe)等钨合金相比，本发明的主要技术方案是钨镍钴合金，同时添加微量元素B改善热加工性能。本发明合金可采用常规的冶金工艺进行生产，采用真空感应+真空自耗，采用普通锻造技术即可，易于大批量、稳定性工业化大生产。由表4看出，本发明合金与对比例相比，具有高密度高韧性和超高强度，动态强度高等优异性能，可以采用常规工艺生产，密度达到11.0-13.0g/cm3、拉伸强度达到1200MPa以上、冲击韧性达到80J/cm2以上。附图说明图1为W30Co10Ti2AlNi合金在锻造过程中出现的裂纹，致使合金报废。图2为8#试验钢成功开坯锻造后金相图由说明书图可以看出，图1为对比钢W30Co10Ti2AlNi合金在锻造过程中出现的裂纹，图2为本发明8#试验钢锻造金相图。由于微量元素B的添加，本发明在常规锻造开坯过程中与不含有微量元素B的钨镍钴合金相比，具有优异的热加工性能，在开坯锻造和热加工成型过程中避免出现裂纹，提高成材率，二者的对比金相照片见说明书图。表3本发明实施例与对比例化学成分(wt％)对比表表4本发明实施例与对比例力学性能对比表当前第1页1 2 3