本发明涉及有色冶金领域中湿法冶金过程，特别是采用控电位选择性沉淀分离钴的湿法冶金方法。
背景技术：
钴是一种钢灰色且有金属光泽的金属，其优异的物理学性质，决定了它在硬质合金、耐热合金、锂离子电池正极材料和颜料行业的广泛应用。而我国钴资源非常匮乏，长期依靠从钴资源丰富的刚果（金）和赞比亚等国家进口钴矿，但是随着钴矿出口大国刚果（金）政府“限制钴矿出口，鼓励钴矿加工”政策的实施，钴矿需要用电炉熔炼成铜钴合金出口，所以铜钴合金代替钴矿成为我国市场重要的钴原料，虽然铜钴合金中铜和钴含量都较高，但是给后续钴提取过程带来了困难。
钴矿提取钴的经典工艺是：钴矿-磨矿-还原浸出-除铁-除铜-除钙镁-萃取-反萃-洗涤-除油-浓缩-结晶-包装-硫酸钴。目前该工艺一直被应用于工业生产，当处理原料变为铜钴合金时，只是溶解工序有所不同，目前文献报道的铜钴合金溶解方法主要有控电位氧化溶解、电化学溶解法、氧化酸溶法、氯化溶解法、焙烧法和混酸体系溶解等方法，虽然这些方法能实现铜钴合金的选择性溶解，但是溶解产出的含钴溶液中仍然含有铜和锰等金属，这就给后续P204萃取除杂带来了不利影响。
含钴溶液经过化学法依次除去铁、铜和钙镁等杂质离子，然后再采用P204萃取深度除杂和P507萃取钴，其中P204是二乙基己基磷酸的工业名称，其是一种广谱的阳离子萃取剂，在酸性介质中萃取分离金属的顺序为：Fe3+＞Zn2+＞Cu2+＞Mn2+＞Co2+＞Ni2+＞Mg2+＞Ca2+。所以，在P204萃取除杂过程中，Fe、Zn、Cu、Mn和部分Co会被P204萃取，最终在P204反萃洗涤过程进入反洗液，其中主要含有铜、钴、锌和锰等金属，工业上称为铜钴锰溶液（简称铜锰液），该溶液通常用碱沉淀为废渣后堆放，粗略计算，每生产1吨金属钴量的产品从除杂过程中带走钴量大于20kg，还有大量铜、锰、锌等金属没有经过有效的回收，废渣堆积造成有价金属的损失和环境污染。
铜锰液通常采用中和法处理，根据所用试剂和方式不同，通常有石灰中和法、碱中和法和氧化中和法三种。石灰中和法是将铜钴锰溶液用石灰直接中和，使重金属离子生成氢氧化物沉淀，氯离子和钙离子作用生成氯化钙，达到净化溶液的目的。该方法采用成本较低的石灰乳作为原料，处理成本低且过程简单，但是存在最大的缺点是渣产量大。碱中和法是将铜钴锰溶液用烧碱或纯碱直接中和，使重金属离子生成氢氧化物沉淀，氯离子和钠离子作用生成氯化钠，达到净化溶液的目的。该方法的优点是过程简单且渣量较小，但是采用成本高昂的烧碱或纯碱作为原料，处理成本高，大量金属离子夹杂难以有效回收。氧化中和法则是向溶液中加入氧化剂，使重金属离子氧化为高价态并沉淀进入渣中，同时加入烧碱调整pH值，氧化剂与含重金属离子废水混合时发生氧化反应，使镍钴等氧化为高价并水解进入氧化渣，上清液再加入PFS（聚合硫酸铁），一方面使其与镍生成复式盐沉淀，另一方面其絮凝剂作用，同时向混合槽中加入氢氧化钠调整溶液pH=9.5～10.5，并向槽内加入少量的聚丙烯酰胺以加速沉淀，此时溶液中的重金属离子完全沉淀。该方法产出的渣量小且金属含量高，处理后的废水重金属离子达标排放。但是，该方法需要使用大量的氧化剂，且在氯离子体系容易产生氯气，操作环境差。
有关铜钴锰溶液的处理，我国金川集团有限公司进行了长期的研究，杨志强等提出了一种从钴铜锌锰生产废液中选择性回收钴铜的方法，采用锰粉或锰片选择性还原回收钴和铜，铜和钴的回收率大于95%，回收的铜钴渣的杂质含量小于3%，该方法清洁高效且不引入杂质。陈国栋提出了一种回收氯化锰残液中钴、铜、锌、锰的工艺，将调整氯离子浓度后的氯化锰残液用N235萃取，然后分步反萃有机相中的钴、铜和锌，得到纯净的氯化钴、氯化铜溶液和锌的沉淀物，用P204萃取提纯萃余液中的锰，得到的锰盐溶液经过蒸发、结晶和干燥、得到锰盐产品。该工艺钴、铜、锌、锰的回收率在90％以上。何显达等提出用配合沉淀方法实现镍和锰的选择性分离，即向溶液中加入铵盐并调整pH值，然后通入CO2气体沉淀产出碳酸锰，实现溶液中锰和镍的选择性分离，锰的沉淀率大于99.8%，镍的损失率小于1.5%。该方法虽然可以实现锰和镍的选择性分离，但是加入大量铵盐，改变了溶液体系，对溶液后续处理带来了很大困难。
目前，工业上应用最普遍的方法是采用碳酸钠的碱中和法，产出大量的黑色铜钴锰渣，简称铜锰渣，其中主要以铜、锌、铁和锰等金属的碳酸盐形式存在，由于其难以利用，目前大多数企业只能堆放，不仅易引起二次污染，而且造成有价金属的浪费。有研究人员提出回收铜锰渣中的有价金属，通常采用的方法是用盐酸或硫酸溶解，然后再采用铁粉置换或中和沉淀方法回收部分铜，虽然可以回收部分有价金属，但是分离效果仍然不尽人意，面临与铜钴锰液处理同样的问题。
这些方法的开发，可以实现铜钴锰溶液中有价金属的回收，但均存在一些制约其工业应用的缺陷，如处理成本高、工艺流程长和废水处理困难等问题，所以铜钴锰溶液中有价金属的有效分离回收仍然是本领域迫切需要解决的问题。刘伟锋等（一种控电位硫化分离溶液中有价金属的方法,申请号:201610030160.X,申请日: 2016-01-18）提出采用控电位硫化分离铜钴锰溶液中的有价金属，首先采用控电位硫化法从铜钴锰溶液中脱除铜并产出硫化铜精矿，其次采用控电位硫化法从除铜后液中将钴和锌全部以硫化物形式沉淀，最后再用中和法沉淀产出碳酸锰渣，该方法虽然实现了铜钴锰溶液中铜与钴锌的有效分离，但是除铜后液中钴和锌同时以硫化物形式沉淀，给后续分离提取带来了很大困难。
技术实现要素：
为了克服铜钴锰溶液传统处理的不足，本发明提供一种通过控电位沉淀分离钴，且钴回收率高、环境污染小和处理成本低的湿法冶金方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：用铜钴锰渣中和铜钴锰溶液至要求的pH值，然后同时控制溶液电位和pH值条件下加入硫化钠硫化除铜，当溶液电位稳定后继续搅拌一段时间后过滤，硫化铜精矿作为回收铜的原料；除铜后液同时控制溶液电位和pH值条件下加入乙基黄药沉淀除钴，当溶液电位稳定后继续搅拌一段时间后过滤，钴沉淀物作为回收钴的原料；除钴后液同时控制溶液电位和pH值条件下加入硫化钠硫化除锌，当溶液电位稳定后继续搅拌一段时间后过滤，硫化锌精矿作为回收锌的原料，除锌后液再加入纯碱中和产出碳酸锰渣。本发明的实质是采用同时控制溶液中金属离子混合电位和pH值实现溶液中铜、钴和锌的分步沉淀分离，这些过程紧密关联，单独过程都不能达到有价金属分步分离的预期效果。
具体的工艺过程和参数如下：
1 控电位硫化除铜
用铜钴锰渣中和铜钴锰溶液至一定的pH值，然后同时控制电位和pH值选择性硫化除铜；用铜钴锰渣中和铜钴锰溶液并控制混合溶液的终点pH=0.1～0.5，然后保持溶液温度30～50℃和搅拌速度100～200r/min，然后加入浓度为234～390g/L的硫化钠溶液，同时加入工业级盐酸调整溶液的pH值始终保持在0.5～2.0，当溶液中金属离子混合电位相对于甘汞电极为80～120mV且稳定15～30min，继续搅拌60min后采用板框压滤方式实现固液分离，得到除铜后液。控电位硫化除铜过程发生的主要化学反应如下：
2HCl+MeCO3=MeCl2+CO2↑+H2O （1）
CuCl2+Na2S=CuS↓+2NaCl （2）
2 控电位沉淀钴
除铜后液同时控制溶液电位和pH值并加入乙基钠黄药沉淀除钴；除铜后液在温度30～50℃和搅拌速度100～200r/min条件下，然后加入浓度为10～50g/L的乙基钠黄药溶液，同时加入工业级盐酸调整溶液的pH值始终保持在2.1～4.0，当溶液中金属离子混合电位相对于甘汞电极为-80mV～-40mV且稳定31～60min，继续搅拌30min后采用板框压滤方式实现固液分离，得到除钴后液。控电位沉淀钴过程发生的主要化学反应如下：
CoCl2+2C2H5OCSSNa=Co(C2H5OCSS)2↓+2NaCl （3）
3 控电位硫化除锌
除钴后液同时控制溶液电位和pH值选择性硫化除钴；除钴后液在温度30～70℃和搅拌速度100～200r/min条件下，然后加入浓度为39～156g/L的硫化钠溶液，同时加入工业级盐酸调整溶液的pH值始终保持在4.1～6.0，当溶液中金属离子混合电位相对于甘汞电极为-240～-210mV且稳定15～30min，继续搅拌60～90min后采用板框压滤方式实现固液分离，得到除锌后液。控电位硫化除钴过程发生的主要化学反应如下：
ZnCl2+Na2S=ZnS↓+2NaCl （4）
所述硫化钠、盐酸和乙基钠黄药均为工业级试剂，其中硫化钠质量百分含量不小于60.0%，盐酸质量百分含量不小于31.0%和乙基钠黄药质量百分含量不小于82.0%。
本发明适用于钴冶炼系统萃取除杂过程的铜钴锰溶液和铜钴锰渣，铜钴锰溶液主要成分范围为（g/L）：Cu10-80、Co0.5-5.0、Zn1.0-10.0、Ca1.0-10.0、Mn50-150、Cl120-240和H10-50。铜钴锰渣主要成分范围为（%）：Cu1.0-30.0、Zn1.0-15.0、Co0.1-10.0和Mn5.0-25.0。
本发明与传统铜钴锰溶液和铜钴锰渣处理方法比较，有以下优点：1、本发明采用同时控制溶液中金属离子混合电位和pH值方式实现了铜钴锰溶液中铜、钴和锌的分步分离；2、采用控电位硫化沉淀技术实现了除铜后液中钴与锌的有效分离，钴沉淀产物中钴含量达到20.0%以上；3、本发明具有工艺过程简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
钴冶炼系统萃取除杂过程的铜钴锰溶液和铜钴锰渣，铜钴锰溶液主要成分范围为（g/L）：Cu15.4、Co2.2、Zn9.8、Ca6.24、Mn105.2、Cl180和H4.5，铜钴锰渣主要成分范围为（%）：Cu17.5、Zn4.3、Co0.8和Mn22.8。硫化钠、盐酸和乙基钠黄药均为工业级试剂，硫化钠质量百分含量不小于60.0%，盐酸质量百分含量不小于31.0%和乙基钠黄药质量百分含量不小于82.0%。
首先用铜钴锰渣中和铜钴锰溶液并控制混合溶液的终点pH=0.4，然后保持溶液温度45℃和搅拌速度120r/min，然后加入浓度为234g/L的硫化钠溶液，同时加入工业级盐酸调整溶液的pH值始终保持在1.5，当溶液中金属离子混合电位相对于甘汞电极为90mV且稳定20min，继续搅拌60min后采用板框压滤方式实现固液分离，除铜后液中铜浓度降低至0.02g/L，硫化铜精矿中铜含量52.3%。
除铜后液在温度45℃和搅拌速度120r/min条件下，然后加入浓度为30g/L的乙基钠黄药溶液，同时加入工业级盐酸调整溶液的pH值始终保持在3.0，当溶液中金属离子混合电位相对于甘汞电极为-60mV且稳定35min，继续搅拌30min后采用板框压滤方式实现固液分离，除钴后液中钴浓度降低至0.03g/L，钴沉淀物中钴含量为23.5%。
除钴后液在温度50℃和搅拌速度120r/min条件下，然后加入浓度为78g/L的硫化钠溶液，同时加入工业级盐酸调整溶液的pH值始终保持在5.0，当溶液中金属离子混合电位相对于甘汞电极为-220mV且稳定30min，继续搅拌60min后采用板框压滤方式实现固液分离，除锌后液中锌浓度降低至0.02g/L，硫化锌精矿中锌含量为48.5%。