本发明涉及金属制品防腐技术领域，具体涉及一种铜鼓的表面疏水疏油膜的制备方法。
背景技术：
青铜时代是人类利用金属的第一个时代，在考古学上标志着人类文化发展的一个重要阶段。青铜器具有极高的历史价值、艺术价值和科学价值。然而，由于青铜材料本身在潮湿空气中易发生腐蚀，加之古代青铜器经历了数千年的漫长岁月，所处的环境复杂多样，致使这些珍贵的文物遭受了不可逆转的损伤。因此，确立有效地保护方法是馆藏珍贵青铜文物保护方面所面临的需求和共性问题。
近些年来，在金属材料表面构筑超疏水薄膜用以增加金属的抗腐蚀能力得到广泛的关注及研究。超疏水表面具有自清洁、防腐蚀、抗氧化等优点，其构建过程和应用成为金属材料腐蚀与防护方面的研究重点。随着对超疏水表面研究的深入和技术的发展，表面构建技术不断涌现并日益成熟。然而，目前对青铜文物表面超疏水抗腐蚀研究的文献或报道非常罕见。现有的金属表面超疏水膜构建技术通常是先通过化学法或物理法对金属表面进行粗糙处理，然后修饰低表面能物质，由于这些方法会破坏基体表面，因此类似的工艺并不适用于文物表面，“不改变文物原貌”是文物保护方法可以实施的前提和基础；同时，与目前研究相比，青铜器表面复杂的锈层形貌和成分则是构建超疏水表面所面临的重要难题，对于如何在带复杂锈层的青铜表面构建超疏水膜，目前并无相关的资料和文献报道可供参考。
超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面，由于水滴不能在超疏水表面稳定的停留，很容易从表面上滚落不留任何痕迹，并且能将表面上的微小颗粒带走，具有与荷叶表面相似的自清洁的功能。因此超疏水表面在室外天线、外墙涂料、轮船、生物医疗器械、汽车挡风玻璃等领域都具有广泛的应用前景。它可以用来防雪、防污染、抗氧化，减阻降噪以及防止电流传导等。目前，制备超疏水表面一般需要满足表面结构和表面化学组成两方面的要求，即在表面构造出微纳双层结构和降低表面能。公开号CN200910077832.2利用低压氧化法在铜表面制备超疏水薄膜的方法,虽然也能达到超疏水性能，但是要在低压条件下才能实现，工艺条件较苛刻；并且该专利没有叙述此种金属铜膜在酸碱介质条件下的长期稳定性。目前大部分超疏水表面制备中，含氟聚合物被用来降低表面能以达到构建超疏水表面的目的；因此，采用含氟聚合物是防止铜表面腐蚀比较有效的方法。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种青铜铜鼓的表面疏水防锈方法，本发明通过简单有效的两步溶液自组装生长法，提供一种在金属铜或者铜合金基材表面获得超双疏性质的方法，从而使金属铜或者铜合金基材具有抗油污染和自清洁功能，改善了铜鼓表面的防腐蚀性，提高铜鼓表面的排水、排油及自清洁性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一种铜鼓的表面疏水疏油膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)用清洁剂溶液将新铸造好的铜鼓清洗干净，以除去表面覆有的油脂和污染物质，然后再用清水反复重新铜鼓表面；
(2)将吹洗好的铜鼓浸入质量分数为20～30％多羟基醇的乙醇溶液中，并用波频为50～100Kz的超声波设备对铜鼓进行超声处理4～6h；
(3)配制浓度为0.01～0.04mol/L的全氟脂肪酸有机溶液；
(4)将步骤(2)超声处理好的铜鼓放入步骤(3)配制的全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，以使在铜鼓表面形成一层镀膜，所述的浸泡时间为6～12天，浸泡的温度为40～50℃。
本发明所用清洁剂为聚山梨酯、F127表面活性剂或十二烷基苯磺酸钠中的一种，且清洁剂与水的质量比为1:20～1:40，表面活性剂可以快速去除铜鼓表面的污物或油脂类物质，达到快速清洁铜鼓表面的目的。
本发明使用多羟基醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，为多羟基醇，可以渗透在铜的微孔中使铜鼓表面形成活性羟基基团。多羟基醇分子的羟基数量不少于10个，羟基数量越多，铜鼓表面的活性点就越多。
本发明所用全氟脂肪酸的有机溶剂是乙醇、异丙醇、乙醚或二氯甲烷一种或几种的混合物，有机溶剂可以非常容易的溶解全氟脂肪酸。
本发明所用的全氟脂肪酸分子式是CF3(CF2)nCOOH，其中n＝13～16，全氟脂肪酸上的羧基与铜鼓表面的羟基发生酯化反应，使其与铜鼓表面结合牢固，而且全氟脂肪酸除羧基外，其他都是疏水基团，而且各碳上的氢原子均被氟原子取代，属于供电基团，因此有强疏油性，因此，经以上步骤处理后铜鼓表面形成的膜既有疏水性，又有疏油性，很好的对铜鼓起到了防锈作用。
此外，由于全氟有机酯化合物本身所具有的优良的热稳定和化学稳定性，使得所制备的表面也具有优异的热稳定和化学稳定性。在常压、温度为100℃的条件下加热一小时铜鼓表面水滴的接触角均未发生变化；在各种有机溶剂(乙醇、异丙醇、二氯甲烷)中浸泡一周后接触角未发现明显的变化。因此，所制备的超双疏表面具有优异的热稳定性和化学稳定性。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制备方法非常简单，且获得的表面具有稳定的超双疏性质，同时具有超疏水、超疏油性表面在许多领域均有良好的应用前景；可以广泛应用在机械、造船、电力、军事、建筑及厨房用品等国民生产生活的各个部门，有相当广阔的实用价值。
a.本发明的超双疏金属表面具有不沾水、不沾油的特征，可用于金属及其合金表面的防污和防腐。
b.本发明的同时具有超疏水和超疏油性质的金属及合金可以用于腐蚀性液体的管道运输，并且对水和油的运输同样适用，还可用于无损微量液体的输运。
c.本发明的同时具有超疏水和超疏油性质的金属及合金可以用于微量进样器针尖上，可以消除昂贵药品在针尖的粘附及由此带来的对针尖的污染和对操作的不便。
d.本发明的同时具有超疏水和超疏油性质的金属表面还可用于水中运输工具及水下潜艇的外表面，从而减少水的阻力和摩擦，提高行驶速度，并可防止周围环境液体的腐蚀。
【附图说明】
图1是铜鼓制备好的表面100℃加热1h的水滴接触角图；(A)烘烤前；(B)烘烤后。
图2是铜鼓制备好的表面在有机溶剂中浸泡1周后的油滴接触角图；有机溶剂分别为(a)乙醇；(b)异丙醇；(c)二氯甲烷。
【具体实施方式】
下面结合附图及具体实施方式做进一步的说明。
实施例1
本发明一种铜鼓的表面疏水疏油膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)用聚山梨酯溶液将新铸造好的铜鼓清洗干净，以除去表面覆有的油脂和污染物质，然后再用清水反复重新铜鼓表面；
(2)将吹洗好的铜鼓浸入质量分数为20％多羟基醇的乙醇溶液中，并用波频为50Kz的超声波设备对铜鼓进行超声处理4h；
(3)配制浓度为0.01mol/L的全氟脂肪酸有机溶液，所用全氟脂肪酸的有机溶剂是乙醇；乙醇可以非常容易的溶解全氟脂肪酸。所用的全氟脂肪酸分子式是CF3(CF2)nCOOH，其中n＝13。
(4)将步骤(2)超声处理好的铜鼓放入步骤(3)配制的全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，以使在铜鼓表面形成一层镀膜，所述的浸泡时间为6天，浸泡的温度为40℃。
其中，所用聚山梨酯与水的质量比为1:20，表面活性剂可以快速去除铜鼓表面的污物或油脂类物质，达到快速清洁铜鼓表面的目的。
使用多羟基醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，为多羟基醇，可以渗透在铜的微孔中使铜鼓表面形成活性羟基基团。多羟基醇分子的羟基数量不少于10个，羟基数量越多，铜鼓表面的活性点就越多。
实施例2
本发明一种铜鼓的表面疏水疏油膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)用F127表面活性剂溶液将新铸造好的铜鼓清洗干净，以除去表面覆有的油脂和污染物质，然后再用清水反复重新铜鼓表面；
(2)将吹洗好的铜鼓浸入质量分数为30％多羟基醇的乙醇溶液中，并用波频为100Kz的超声波设备对铜鼓进行超声处理6h；
(3)配制浓度为0.04mol/L的全氟脂肪酸有机溶液，所用全氟脂肪酸的有机溶剂是异丙醇；异丙醇可以非常容易的溶解全氟脂肪酸。所用的全氟脂肪酸分子式是CF3(CF2)nCOOH，其中n＝16。
(4)将步骤(2)超声处理好的铜鼓放入步骤(3)配制的全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，以使在铜鼓表面形成一层镀膜，所述的浸泡时间为8天，浸泡的温度为50℃。
其中，所用F127表面活性剂与水的质量比为1:40，表面活性剂可以快速去除铜鼓表面的污物或油脂类物质，达到快速清洁铜鼓表面的目的。
使用多羟基醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，为多羟基醇，可以渗透在铜的微孔中使铜鼓表面形成活性羟基基团。多羟基醇分子的羟基数量不少于10个，羟基数量越多，铜鼓表面的活性点就越多。
实施例3
本发明一种铜鼓的表面疏水疏油膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)用十二烷基苯磺酸钠溶液将新铸造好的铜鼓清洗干净，以除去表面覆有的油脂和污染物质，然后再用清水反复重新铜鼓表面；
(2)将吹洗好的铜鼓浸入质量分数为25％多羟基醇的乙醇溶液中，并用波频为100Kz的超声波设备对铜鼓进行超声处理5h；
(3)配制浓度为0.03mol/L的全氟脂肪酸有机溶液，所用全氟脂肪酸的有机溶剂是乙醚；乙醚可以非常容易的溶解全氟脂肪酸。所用的全氟脂肪酸分子式是CF3(CF2)nCOOH，其中n＝15。
(4)将步骤(2)超声处理好的铜鼓放入步骤(3)配制的全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，以使在铜鼓表面形成一层镀膜，所述的浸泡时间为12天，浸泡的温度为45℃。
其中，所用十二烷基苯磺酸钠与水的质量比为1:30，表面活性剂可以快速去除铜鼓表面的污物或油脂类物质，达到快速清洁铜鼓表面的目的。
使用多羟基醇渗透到铜鼓表面的微孔内为后续缓蚀剂提供更多的结合位点，为多羟基醇，可以渗透在铜的微孔中使铜鼓表面形成活性羟基基团。多羟基醇分子的羟基数量不少于10个，羟基数量越多，铜鼓表面的活性点就越多。
验证实施例
一、验证方法
(1)将铜鼓表面覆盖好疏水疏油膜后，置于100℃的烘箱中烘烤60min，取出铜鼓冷却至室温，然后将水滴和油滴滴在铜鼓表面上。
(2)将铜鼓表面覆盖好疏水疏油膜后，再将铜鼓分别浸入乙醇、异丙醇、二氯甲烷中一周，然后用氮气吹干铜鼓表面，分别将油滴滴在铜鼓表面；
以上两组实验用接触角测试仪测量水滴、油滴与铜鼓的接触角。
二、验证效果
图1是铜鼓制备好的表面100℃加热1h的水滴接触角图。如图1(A)和图1(B)所示，经过1h在100℃的烘箱烘烤，接触角基本没有变化，说明铜鼓表面覆盖的膜具有非常好的疏水性。
图2是铜鼓制备好的表面在有机溶剂中浸泡1周后的油滴接触角图；如图2(a)、图2(b)、图2(c)所示，有机溶剂分别为(a)乙醇；(b)异丙醇；(c)二氯甲烷。可以看出铜鼓表面覆盖的膜具有非常好的有疏油性。