本发明属于湿法冶金技术领域，尤其是指从酸性含砷、铁、硫等离子的生物氧化液中综合回收有价元素的方法。
背景技术：
细菌氧化预处理工艺是上世纪80年代开始研究的新型工艺，主要是利用化能自养菌及其代谢产物硫酸高铁的作用，氧化分解黄铁矿、毒砂等包裹金的硫化矿物，从而使金粒暴露，使金颗粒能够与浸出剂接触，从而提高金的浸出率。
细菌氧化法是典型的绿色冶金工艺方法，它的优点是投资少、生产成本低、工艺方法简单、操作方便等。目前国内已经建成十多家采用生物氧化工艺的生产企业，主要包括辽宁天利公司、江西三和金业有限公司、乌拉嘎矿业有限责任公司、金凤黄金有限责任公司等。在生物氧化过程中，金精矿中的黄铁矿、毒砂、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等硫化矿物经细菌氧化后以铁离子、砷离子、铜离子、铅离子、锌离子、硫酸根离子等进入氧化液中，且氧化液的pH值在0.6-1.5，为强酸性废水，不经过处理不能排放。而针对不同企业处理的金精矿中矿物组成不同，所产生的生物氧化液中各离子的浓度波动也比较大，一般含铁20-40g/L、砷5-15g/L、硫15-35g/L，以及少量的铜、铅、锌离子。
传统处理酸性氧化液的方法为石灰铁盐中和沉淀法，即用石灰乳中和含铁离子、砷离子和硫酸的氧化液，形成稳定的、无污染的化合物，多数生产企业处理中和渣的方法为堆存尾矿库。
生物氧化液经中和处理后，氧化液中的砷、铁、硫会以砷酸铁、砷酸钙、硫酸钙等形式存在于中和渣，中和渣在尾矿库长期堆存的过程中，部分砷盐会随外部环境变化及微生物的作用而溶解，造成二次污染。
在中和处理生物氧化液的过程中，一般是添加氧化钙制备的石灰乳进行中和，使溶液中离子浓度达到一定的标准，中和后的液体返回使用或排放。在处理生物氧化液的过程中会消耗大量的氧化钙，为生产企业增加生产成本，同时造成砷、铁等资源的浪费。若将生物氧化液中的有价元素综合回收，不仅能够降低对资源的浪费，还能为生产企业带来可观的经济效益。
技术实现要素：
本发明提供一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法，目的是使酸性生物氧化液达到完全无害化，并实现资源综合利用，降低生物氧化企业的生产成本，制备的产品为企业带来附加的经济效益。
本发明采取的技术方案是：包括下列步骤：
（1）向萃取反应器内加入氧化液和萃取剂，有机相与水相的体积比为1:0.5~1:3，充分混合3-15min后，分离水相和有机相，经三级逆流萃取，使氧化液中的Fe3+离子进入有机相，负载铁的有机相经反萃剂反萃取后，铁以氯化铁的形式回收，反萃后的有机相循环利用；
（2）向分离铁后的萃余液中添加沉淀剂，使体系pH值为7-10、反应温度为15-50℃、搅拌强度为600-800r/min、搅拌2~10h条件下沉淀萃余液中含有的离子，有价元素全部进入中和渣中，经固液分离，实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离，沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用；
（3）向中和渣中添加浓度为2~20%的硫酸溶液，在固液比为1:3-1:10、搅拌强度为500-800r/min、反应温度为15-50℃条件下浸出中和渣，浸出时间为2-10h，中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁元素进入液相中，经固液分离，获得硫酸钙产品；
（4）向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷，添加硫化钠的量为计算量的1.2-1.8倍，搅拌强度为400-600r/min、反应时间30-120min条件下进行，反应结束后进行固液分离，酸浸液中砷以硫化砷的形式回收；
（5）沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为2~20%后，返回酸浸工序。
本发明所述萃取反应器为混合澄清器、萃取塔或离心萃取机。
本发明所述的萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，三辛癸烷基叔胺或磷酸二异辛酯。
本发明所述的反萃剂为3-8mol/L的盐酸；
本发明所述的沉淀剂为石灰乳；
本发明所述生物氧化液中铁、砷、硫的回收率分别≥95%、≥98%、≥99%。
本发明所得产品氯化铁溶液中铁的质量浓度≥20g/L。
本发明所得产品硫酸钙的重量纯度≥98%。
本发明所得产品硫化砷的重量纯度≥92%。
本发明的方法相对于其他方法具有的优点是：所用原料易取、好保存，采用的工艺流程简单实用，能够实现有价元素的综合回收，生产成本较低，设备投资少；获得的产品纯度高，并且元素回收率高，产品质量稳定；且不产生二次污染；能够实现废物零排放。
本发明的方法实现了资源的综合利用，能够为黄金生物氧化企业带来附加的经济效益，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的流程参考图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的生物氧化液中含有Fe、As、S、Cu、Pb、Zn等元素，其含量分别为22.18g/L、9.97g/L、20.36g/L、0.048g/L、0.013g/L、0.063g/L，但不应将此理解为本发明仅限于上述的含量，其中硫和砷分别以硫酸根和砷酸根的形式存在，铁多数以Fe3+形式存在，生物氧化液的pH值为0.8。
实施例1
（1）在混合澄清器中加入氧化液和萃取剂，萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，有机相与水相的体积比为1:0.5，在常温下搅拌混合3min，然后澄清15min，经三级逆流萃取，氧化液中的Fe3+离子进入有机相中，载铁有机相采用浓度为3mol/L的盐酸溶液反萃取，回收有机相中的铁，有机相循环利用，铁的回收率为95.06%；
（2）向萃余液中加入石灰乳，调整溶液的pH值为7，温度为15℃，搅拌强度为600r/min条件下搅拌10h，完成后进行固液分离，固体中和渣为酸浸工序的原料，有价元素全部进入中和渣中，经固液分离，实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离，沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用，砷、硫的回收率分别为98.56%、99.02%；
（3）向中和渣中添加浓度为2%的硫酸溶液，在固液比为1:3、搅拌强度为500r/min、反应温度为15℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素，浸出反应10h后进行固液分离，获得产品硫酸钙；
（4）向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷，添加硫化钠的量为计算量的1.2倍，搅拌强度为400r/min、反应时间120min条件下进行，反应结束后进行固液分离，固体为产物硫化砷，砷的沉淀率为99.89%；
（5）沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为2%后，返回酸浸工序；
所得的产品，氯化铁溶液中铁的质量浓度为20.00g/L，硫酸钙的重量纯度≥98.00%，硫化砷的重量纯度≥93.68%。
实施例2
（1）在混合澄清器中加入氧化液和萃取剂，萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，有机相与水相的体积比为1:1.0，在常温下搅拌混合5min，然后澄清15min，经三级逆流萃取，氧化液中的铁进入有机相中，载铁有机相采用浓度为4mol/L的盐酸溶液反萃取，回收有机相中的铁，有机相循环利用，铁的回收率为96.58%；
（2）向萃余液中加入石灰乳，调整溶液的pH值为8，温度为20℃，搅拌强度为650r/min条件下搅拌8h，完成后进行固液分离，固体中和渣为酸浸工序的原料，有价元素全部进入中和渣中，经固液分离，实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离，沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用，砷、硫的回收率分别为98.96%、99.37%。
（3）向中和渣中添加浓度为6%的硫酸溶液，在固液比为1:5、搅拌强度为600r/min、反应温度为20℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素，浸出反应8h后进行固液分离，获得产品硫酸钙；
（4）向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷，添加硫化钠的量为计算量的1.3倍，搅拌强度为450r/min、反应时间90min条件下进行，反应结束后进行固液分离，固体为产物硫化砷，砷的沉淀率为99.31%；
（5）沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为6%后，返回酸浸工序；
所得的产品，氯化铁溶液中铁的质量浓度为22.31g/L，硫酸钙的重量纯度≥98.65%，硫化砷的重量纯度≥92.00%。
实施例3
（1）在混合澄清器中加入氧化液和萃取剂，萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，有机相与水相的体积比为1:1.5，在常温下搅拌混合7min，然后澄清15min，经三级逆流萃取，氧化液中的铁进入有机相中，载铁有机相采用浓度为5mol/L的盐酸溶液反萃取，回收有机相中的铁，有机相循环利用，铁的回收率为96.28%；
（2）向萃余液中加入石灰乳，调整溶液的pH值为8，温度为25℃，搅拌强度为700r/min条件下搅拌6h，完成后进行固液分离，固体中和渣为酸浸工序的原料，有价元素全部进入中和渣中，经固液分离，实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离，沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用；砷、硫的回收率分别为99.03%、99.64%；
（3）向中和渣中添加浓度为10%的硫酸溶液，在固液比为1:6、搅拌强度为650r/min、反应温度为25℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素，浸出反应6h后进行固液分离，获得产品硫酸钙；
（4）向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷，添加硫化钠的量为计算量的1.4倍，搅拌强度为500r/min、反应时间75min条件下进行，反应结束后进行固液分离，固体为产物硫化砷，砷的沉淀率为98.99%；
（5）沉砷后液经添加硫酸调整至硫酸浓度为10%后，返回酸浸工序；
所得的产品，氯化铁溶液中铁的质量浓度为35.42g/L，硫酸钙的重量纯度≥99.06%，硫化砷的重量纯度≥95.27%。
实施例4
（1）在萃取塔中加入氧化液和萃取剂，萃取剂为三辛癸烷基叔胺，有机相与水相的体积比为1:1.8，在常温下搅拌混合9min，然后澄清15min，经三级逆流萃取，氧化液中的铁进入有机相中。载铁有机相采用浓度为6mol/L的盐酸溶液反萃取，回收有机相中的铁，有机相循环利用，铁的回收率为97.63%；
（2）向萃余液中加入石灰乳，调整溶液的pH值为9，温度为33℃，搅拌强度为700r/min条件下搅拌5h，完成后进行固液分离，固体中和渣为酸浸工序的原料，有价元素全部进入中和渣中，经固液分离，实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离，沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用；砷、硫的回收率分别为98.64%、99.21%；
（3）向中和渣中添加浓度为11%的硫酸溶液，在固液比为1:7、搅拌强度为650r/min、反应温度为33℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素，浸出反应6h后进行固液分离，获得产品硫酸钙；
（4）向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷，添加硫化钠的量为计算量的1.5倍，搅拌强度为500r/min、反应时间75min条件下进行，反应结束后进行固液分离，固体为产物硫化砷，砷的沉淀率为99.67%；
（5）沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为11%后，返回酸浸工序；
所得的产品，氯化铁溶液中铁的质量浓度为29.15g/L，硫酸钙的重量纯度≥98.74%，硫化砷的重量纯度≥94.88%。
实施例5
（1）在萃取塔中加入氧化液和萃取剂，萃取剂为三辛癸烷基叔胺，有机相与水相的体积比为1:2.5，在常温下搅拌混合12min，然后澄清15min，经三级逆流萃取，氧化液中的铁进入有机相中，载铁有机相采用浓度为7mol/L的盐酸溶液反萃取，回收有机相中的铁，有机相循环利用，铁的回收率为97.50%；
（2）向萃余液中加入石灰乳，调整溶液的pH值为9，温度为40℃，搅拌强度为750r/min条件下搅拌4h，完成后进行固液分离，固体中和渣为酸浸工序的原料，有价元素全部进入中和渣中，经固液分离，实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离，沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用；砷、硫的回收率分别为98.86%、99.72%；
（3）向中和渣中添加浓度为17%的硫酸溶液，在固液比为1:9、搅拌强度为750r/min、反应温度为40℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素，浸出反应4h后进行固液分离，获得产品硫酸钙；
（4）向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷，添加硫化钠的量为计算量的1.6倍，搅拌强度为550r/min、反应时间45min条件下进行，反应结束后进行固液分离，固体为产物硫化砷，砷的沉淀率为99.37%；
（5）沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为17%后，返回酸浸工序。
所得的产品，氯化铁溶液中铁的质量浓度为40.62g/L，硫酸钙的重量纯度≥99.56%，硫化砷的重量纯度≥93.24%。
实施例6
（1）在离心萃取机中加入氧化液和萃取剂，萃取剂为磷酸二异辛酯，有机相与水相的体积比为1:3.0，在常温下搅拌混合15min，然后澄清15min，经三级逆流萃取，氧化液中的铁进入有机相中，载铁有机相采用浓度为8mol/L的盐酸溶液反萃取，回收有机相中的铁，有机相循环利用，铁的回收率为98.97%；
（2）向萃余液中加入石灰乳，调整溶液的pH值为10，温度为50℃，搅拌强度为800r/min条件下搅拌2h，完成后进行固液分离，固体中和渣为酸浸工序的原料，有价元素全部进入中和渣中，经固液分离，实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离，沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用；砷、硫的回收率分别为98.94%、99.17%；
（3）向中和渣中添加浓度为20%的硫酸溶液，在固液比为1:10、搅拌强度为800r/min、反应温度为50℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素，浸出反应2h后进行固液分离，获得产品硫酸钙；
（4）向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷，添加硫化钠的量为计算量的1.8倍，搅拌强度为600r/min、反应时间30min条件下进行，反应结束后进行固液分离，固体为产物硫化砷，砷的沉淀率为99.11%；
（5）沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为20%后，返回酸浸工序；
所得的产品，氯化铁溶液中铁的质量浓度为34.38g/L，硫酸钙的重量纯度≥98.24%，硫化砷的重量纯度≥92.98%。