本发明属于金属膜领域，涉及一种制备Pd-Au合金膜的新方法，该膜主要用于氢气的分离与纯化。
背景技术：
氢气在工业与民用领域都有着广泛的用途。氢气的许多应用都要求其具有较高的纯度，或者对一些敏感杂质有严格限制，因此氢气的分离和纯化至关重要。常规的氢分离方法主要有变压吸附、深冷和膜分离，前两者更适合中、大规模氢分离，而膜分离操作最简便，更适合小规模的氢分离。已工业化的氢分离膜为高分子膜和钯膜。高分子膜的氢分离能力有限，产氢纯度不高，一般只用于氢气的回收。钯膜的氢纯化能力比其他任何膜材料都强，经过一步分离就可以获得超高纯氢气。但是，钯膜价格较昂贵，主要用于中小规模的高纯氢生产。另外；钯膜还可用于氢同位素的分离和纯化。
当工作温度低于300℃时，纯金属钯膜会因体相中H/Pd比的剧烈变化而发生α、β相氢化钯之间的相变，导致膜层发生氢脆、容易破裂。在纯钯膜中适量引入其它金属如Au、Ag、Cu、Y、Pt、Ce等并形成钯合金，则可消除氢脆造成的破坏。此外，钯合金膜对原料氢气中的一些杂质气体如CO、芳烃和H2S的抵抗能力要比纯金属钯膜更强。
传统钯合金膜主要是Pd-Cu、Pd-Ag合金膜，多采用冷轧、冷拔法制备。在轧制或拉拔过程中需要进行频繁的退火处理，操作繁琐且对设备的要求极高，制得的钯膜偏厚，一般达50-100μm。虽然降低膜厚有利于节约贵金属并提高氢气渗透率，但随着膜的变薄，膜强度越来越弱，膜缺陷的控制越来越难，对设备和操作工艺的要求则越来越高。如果将钯膜负载于多孔基材形成钯复合膜，不仅膜厚很容易降到10μm以下，而且还解决了膜强度差、使用不便等难题。多孔载体材料一般为多孔性的陶瓷、玻璃、不锈钢等无机材料。
在文献报道中，负载型钯膜以纯金属钯膜居多，其制备过程相对简单；由于很难将钯合金直接沉积到基体表面成膜，负载型钯合金膜的制备工艺更加复杂，一般先在基体表面沉积钯、再沉积其他金属，最后进行合金化。报道最多的负载型钯膜依然是Pd-Cu和Pd-Ag合金膜，因为这两种膜的轧制型已实现了商业化应用。与Cu、Ag处于同一副族的Au也可以与Pd形成合金，并具有良好的透氢性能，但金的价格昂贵限制了Pd-Au合金膜的应用，负载型Pd-Au合金膜的报道更是寥寥无几。实际上，对于膜厚仅为几个微米的负载型Pd-Au膜而言，金的用量极少，因此金成本问题对负载型Pd-Au合金膜而言并不突出。另一方面，Pd-Au合金膜的巨大优点是出色的耐硫中毒性能[S.K.Gade et al.，J.Membr.Sci.，2011，378：35；K.E.Coulter，et al.，J.Membr.Sci.，2012，405-406：11；T.A.Peters et al.，Catal.Today，2012，193：8.]。
尽管钯和金的沉积方法都有很多，如磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、电镀、化学镀等，但化学镀法显然是最佳选择之一，它不仅操作简便，而且沉积的金属层均匀、致密、缺陷少[黄彦等，化学进展，2006，18(2-3)：230.]。
金属钯膜的化学镀工艺在文献中已有很多报道，此处不再赘述。化学镀金不仅应用广泛而且有悠久历史，含氰化物的金镀液能够产生高质量的镀层且技术十分成熟，但氰化物有剧毒，无氰化学镀备受青睐。Okazaki等[J.Okazaki et al.，Mater.Trans.，2008，3：449.]通过先化学镀钯再化学镀金的方式制备了Pd-Au/Al2O3膜，所使用的金镀液为K[Au(CN)4]和KOH溶液，还原剂为N2H4，操作温度为90℃，合金化条件为氢气气氛中在750℃热处理24h。Shi等[L.Shi et al.，Int.J.Hydrogen Energy，2010，35：4201.]在制备Pd-Au/Al2O3膜时使用的金镀液组成为Na2SO3、Na2S2O3、HAuCl4、NaOH和L-C6H8O6(还原剂)，镀液初始pH值＝10.5，操作过程中保持pH＝10，他们认为pH＞11时镀液会产生沉淀，而且化学镀金的最佳操作温度为60℃。膜的合金化条件为：氢气气氛，550℃，300h以上。Lewis等[A.E.Lewis et al.，J.Membr.Sci.，2014，465：167.]在多孔氧化锆基体上制备了Pd-Au合金膜，其中钯和金的沉积交替进行，所用金镀液据称是AuCl3和NaOH溶液，操作温度为55℃，但文中并未说明他们所用的还原剂。所制备的膜热处理温度为500℃，热处理时间一般在120h以上。黑坂成吾等[黑坂成吾等，中国专利200810190830.X]的专利公开了一种在钯膜表面镀金的工艺，其用途是电子工业而非Pd-Au合金膜，该专利声称优选的金镀液含有氰化金盐、络合剂(如磷酸、硼酸、柠檬酸等)、甲醛或甲醛亚硫酸氢盐、胺化合物R1-NH-C2H4-NH-R2或R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4。其中，甲醛(或甲醛亚硫酸氢盐)与胺化合物为化学镀还原剂。镀液pH＝5-10，化学镀操作温度为40-90℃。
钯合金膜的制备也可以通过化学镀与其他工艺(如电镀)相结合的方法。我们研究组[侯炳轩等，高校化学工程学报，2013，27(4)：694.]利用先化学镀钯再电镀铜的方法制备了Pd-Cu合金膜。Chen等[C.Chen et al.，J.Membr.Sci.，2010，362：535.]采取先化学镀钯再电镀金的方式，在多孔不锈钢和多孔镍基材上制备了Pd-Au合金膜，金的电镀操作温度为60℃，电镀液为NaAuCl4溶液，该溶液的pH值应高于7，但奇怪的是作者给出的镀液pH＝2-4。他们采用的膜合金化条件为：氢气气氛，400-550℃，24-96h。Patki等[N.S.Patki et al.，J.Membr.Sci.，2016，513：197.]以类似工艺制备了Pd-Au/ZrO2膜，所用金电镀液为氯金酸盐和KOH溶液，操作温度55℃。所制备的膜热处理温度为450-550℃，热处理时间为8.5-400h。
面向氢气分离用途的Pd-Au合金膜，对金的化学镀工艺有着特殊的要求：
(1)在化学镀初始阶段，金通过在钯膜表面外延式生长的方式沉积于钯膜之上，金的沉积必须在钯的催化或诱导作用下有序进行，否则会造成金在钯金属表面无序沉积，形成蓬松的沉淀。因此，金的沉积速度和化学镀反应条件控制至关重要。
(2)钯与金这两种金属层之间以及金沉积层内部决不能出现空鼓现象，否则空鼓中夹带的镀液会在高温合金化过程中汽化并涨破膜层。
(3)金层本身也必须像钯层一样连续、无缺陷，因为金层的缺陷很有可能导致合金膜的缺陷，而这也是决定合金膜制备成功与否的关键因素。
(4)金层的厚度分布要均匀，否则导致合金膜的最终组成出现偏析现象，影响膜的氢分离性能。
(5)必须严格杜绝硫、磷、硼等有害杂质的引入。
目前，面向制备Pd-Au合金膜的金沉积方法大多取自于传统化学镀金工艺。但是，传统的金化学镀主要是针对防腐、装饰、导电等用途，未必适用于Pd-Au合金膜的制备，或者说未必能够保证Pd-Au合金膜在氢气渗透率、选择性、稳定性方面的高标准要求。因此，有针对性地开发性能更好、成本更低、反应条件更温和的化学镀金新工艺十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的提供一种效果更好的Pd-Au合金膜制备新工艺，重点在于改进金的沉积并使之更符合制备Pd-Au合金膜的要求。
本发明的技术方案：在多孔陶瓷或多孔金属基体表面先沉积一层金属钯，其中金属钯的沉积方法不限，但优选化学镀法；然后在金属钯表面通过化学镀法沉积一层金，最后通过热处理实现钯和金的合金化并形成Pd-Au合金膜。
其中，金镀液由A、B、C、D四种药剂构成。A为氯金酸、氯化金、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵的一种或多种；B为络合剂EDTA、Na2EDTA、K2EDTA或(NH4)2EDTA；C为氨水；D为NaOH或KOH。将B、C、D配成混合溶液备用，在使用前再将A(或A的溶液)加入并混合均匀。镀液的最终化学组成为：AuCl4-浓度0.3-10mmol/L，EDTA2-浓度0.05-0.3mol/L，NH3·H2O(浓氨水)50-200ml/L，NaOH或KOH 0.1-1mol/L。镀液pH＝11-14。化学镀还原剂为N2H4溶液，浓度为0.05-1mol/L。化学镀操作温度：10-45℃。
将纯金属钯膜用去离子水清洗后放入金镀液中，缓慢加入N2H4溶液，通过气体鼓泡或机械搅拌方式对镀液进行搅拌，则钯膜表面逐渐呈现金黄色并产生许多微小气泡，说明金开始沉积，反应如下：
4[AuCl4]-+3N2H4+12OH-→4Au↓+16Cl-+3N2↑+12H2O
随着化学镀反应的进行，镀液中的金含量不断下降，而持续加入的过量联胺可以加快反应速度并提高金的转化率。反应结束后更换镀液并重复上述化学镀操作，化学镀次数可根据所需金沉积量而定。当金的沉积量达到要求后，将镀件取出清洗、干燥，最后在保护性气氛(氢气、惰性气体、氢气与惰性气体的混合气、真空)中进行热处理。热处理温度和时间取决于钯和金层的厚度以及对合金化程度的要求。从钯和金的合金化速度和均匀度而言，温度越高、时间越长则越好。但是，由于钯合金膜的厚度极薄(一般只有几个或十几个微米)，苛刻的合金化条件将诱发膜缺陷的产生。本发明采用的合金化温度为400-650℃，热处理时间为4-48h，即使合金化不够完全，Pd-Au合金膜也能够在高温氢分离过程中逐渐完善。
有益效果：本发明所提供的金化学镀工艺是专为Pd-Au合金膜的制备而开发的。相对于现有镀金方法，本发明所提供的化学镀金工艺反应条件温和，完全可以在常温下进行，这样不仅节约了能耗，减少了镀液中有害成分的挥发，还有效避免了钯和金两层金属之间、金层中的空鼓现象，使钯和金的合金化更容易进行。同时，金镀层更均匀、致密，有利于控制钯合金膜缺陷的产生，具有更高的氢纯化能力。本发明中的金化学镀液不含剧毒氰化物，属于环境友好的绿色工艺。本发明所提供的镀金工艺能够提高金的转化率和利用率，且金镀层中不会引入任何杂质。
具体实施方式
本发明技术细节辅以下述实例加以说明，实例仅用来叙述本发明。未脱离本发明精神而所做出任何改变均属于本发明权利要求范围。
实施例1.
原料钯膜由南京高谦功能材料科技有限公司提供，是负载于多孔不锈钢基体的纯金属钯膜，由化学镀法制备，外径12mm，内径10mm，长度为75mm，钯金属层厚5μm。将钯膜用去离子水清洗。
(1)金镀液配制。配制浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液。配制Na2EDTA 0.16mol/L、NH3·H2O(浓氨水28％)100ml/L、NaOH 0.2mol/L的混合溶液。
(2)化学镀金。在镀金前将上述两种溶液等体积混合，把清洗后的原料钯膜放入金镀液中，缓慢加入0.5mol/L的N2H4溶液。溶液pH大于13，反应温度为常温。通过称重法得知Au转化率为98.6％，所制备的膜Pd/Au质量比为96/4、88/12、86/14、81/19(本发明所述及的钯金膜组分均为质量比)，将所制备的膜洗净并干燥。
(3)合金化。对所制备的膜进行合金化，在N2气氛下以2℃/min升温至400℃，再在H2气氛下保温48h后切换成N2气氛冷却至室温。
(4)对所得到的膜测试，在400℃、1 bar压力下Pd96Au4、Pd88Au12、Pd86Au14、Pd81Au19合金膜氢通量分别为：16.8、20.1、27.4和22.5m3/(m2·h1)，氢氮选择性均在5000以上。
实施例2.
原料钯膜是负载于多孔陶瓷基体的纯金属钯膜，由化学镀法制备，外径13mm，内径8mm，长度为75mm，钯金属层厚5μm。将钯膜用去离子水清洗。
(1)金镀液配制。配制浓度为20mmol/L的KAuCl4溶液。配制K2EDTA 0.6mol/L、NH3·H2O(浓氨水28％)400ml/L、KOH 2mol/L的混合溶液。
(2)化学镀金。在镀金前将上述两种溶液等体积混合，把清洗后的原料钯膜放入金镀液中，缓慢加入0.1mol/L的N2H4溶液。溶液pH＝14，反应温度为35℃。通过称重法得知Au转化率为97.9％，所制备的膜Pd/Au质量比为97/3、91/9、84/16、79/21，将所制备的膜洗净并干燥。
(3)合金化。对所制备的膜进行合金化，在N2气氛下以2℃/min升温至550℃，再在H2气氛下保温15h后切换成N2气氛冷却至室温。
(4)对所得到的膜测试，在400℃、1bar压力下Pd97Au3、Pd91Au9、Pd84Au16、Pd79Au21合金膜氢通量分别为：18.9、30.1、26.6和22.4m3/(m2·h1)，氢氮选择性均在8700以上。
实施例3.
原料钯膜同实施例1。
(1)同实施例1的步骤(1)。配制浓度为10mmol/L的NaAuCl4溶液。配制Na2EDTA 0.3mol/L、NH3·H2O(浓氨水28％)200ml/L、NaOH 1mol/L的混合溶液。
(2)同实施例1的步骤(2)。把清洗后的原料钯膜放入金镀液中，缓慢加入0.2mol/L的N2H4溶液。溶液pH＝14，反应温度为30℃。通过称重法得知Au转化率为99.1％，所制备的膜Pd/Au质量比为88/12，将所制备的膜洗净并干燥。
(3)合金化。对所制备的膜进行合金化处理，在N2气氛下以2℃/min升温至650℃，再在H2气氛下保温4h后切换成N2气氛冷却至室温。
(4)对所得到的膜测试，在400℃、1bar压力下Pd88Au12合金膜氢通量为：25.2m3/(m2·h1)。
实施例4.
原料钯膜同实施例2。
(1)同实施例2的步骤(1)。配制浓度为5mmol/L的HAuCl4溶液。配制(NH4)2EDTA 0.15mol/L、NH3·H2O(浓氨水28％)100ml/L、NaOH 0.5mol/L的混合溶液。
(2)同实施例2的步骤(2)。把清洗后的原料钯膜放入金镀液中，缓慢加入0.35mol/L的N2H4溶液。溶液pH大于13，反应温度为15℃。通过称重法得知Au转化率为97.2％，所制备的膜Pd/Au质量比为89/11，将所制备的膜洗净并干燥。
(3)合金化。对所制备的膜进行合金化处理，在N2气氛下以2℃/min升温至500℃，再在H2气氛下保温24h后切换成N2气氛冷却至室温。
(4)对所得到的膜测试，在400℃、1bar压力下Pd89Au11合金膜氢通量为：27.4m3/(m2·h1)。