一种延长压延铅合金阳极材料服役寿命的方法与流程

本发明属于有色金属加工领域，具体涉及一种延长压延铅合金阳极材料服役寿命的方法。

背景技术：

铜、锌、锰等有色金属电积槽中的阳极通常采用铅银合金/铅钙合金材料。其中银的作用是降低铅在电积过程中的析氧过电位和腐蚀速率，达到降低电耗和延长阳极服役寿命的目的。铅阳极的机械性能较差，在电积过程中易发生形变弯曲，导致阴阳极间的短路，从而降低电流效率和使短路区域的阴极金属产品返溶。为了增强铅合金阳极材料的机械性能，通常向铅中添加元素钙。由于钙在熔炼过程中容易烧损，故添加少量金属铝，在熔炼过程中，铝浮于金属液体表层，减少了钙与空气的接触面积，抑制钙的烧损。

在铸态铅合金阳极材料表面会有大量的缩孔和褶皱缺陷产生，这些缺陷在电积过程中将成为局部腐蚀初期阶段的中心腐蚀源，引起铅合金阳极材料的局部腐蚀和降低阳极材料的电化学性能。

为了降低铸态铅合金阳极材料表面存在的缩孔和褶皱缺陷，可采用轧制或挤压等技术对铸态铅合金阳极材料进行压延加工，制成符合尺寸要求、表面光滑的板状阳极材料。经压延加工后的铅合金阳极材料，大量减少了缩孔和褶皱等铸造缺陷，提高了阳极材料的机械强度。但不足之处在于，由于阳极材料在加工过程中积累了大量的位错堆积和加工残余应力，导致阳极在电积过程中易产生蠕变和应力集中区的局部腐蚀缺陷，降低了阳极的服役寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种延长压延铅合金阳极材料服役寿命的方法，其特征在于，用热处理方法对压延铅合金阳极材料进行后续处理，热处理温度为180～270℃，热处理时间3～60min。

所述压延铅合金阳极材料的压延形变总量不低于80％。

所述压延铅合金阳极材料中各组分的含量为：银0～0.20wt％，钙0～0.10wt％，锡0～2.00wt％，锶0.00～0.05wt％，铝0.00～0.01wt％，其余为铅。

如上所述热处理方法：优选地，取轧制形变总量为95％的板状铅合金阳极材料，厚度为6mm，化学组成为：银0.20wt％，钙0.08wt％，锶0.04wt％，铝0.002wt％，其余为铅；将该材料放置于270℃的烘箱中保温3min。

如上所述热处理方法：优选地，取轧制形变总量为80％的板状铅合金阳极材料，厚度为10mm，化学组成为：银0.20wt％，钙0.08wt％，锶0.04wt％，铝0.002wt％，其余为铅；将该材料放置于180℃的烘箱中保温40min。

如上所述热处理方法：优选地，取轧制形变总量为90％的板状铅合金阳极材料，厚度为8mm，化学组成为：钙0.08wt％，锡1.60wt％，铝0.002wt％，其余为铅；将该材料放置于210℃的烘箱中保温8min。

采用上述热处理方法获得的压延铅合金阳极材料。

本发明的有益效果在于：本发明对压延铅合金阳极材料进行热处理，改善后的压延铅合金阳极材料具有晶粒取向随机、特殊晶界数量多的晶体结构，与未进行热处理的压延铅合金阳极材料的晶粒在压延加工方向上取向一致、存在大量位错堆积的晶体结构形成鲜明对比。

在铜、锌、锰等有色金属电积过程中，铅合金阳极材料浸泡在硫酸-硫酸盐电解液中，腐蚀优先发生于位错堆积和残余应力集中区等缺陷处，并形成电化学腐蚀，蠕变与应力腐蚀的多场耦合作用，加速铅合金阳极材料的腐蚀，导致铅合金阳极过早失效。采用本发明方法改善后的压延铅合金阳极，相对于传统的未进行热处理加工的压延铅合金阳极，能大幅降低阳极的腐蚀速率，显著延长压延铅合金阳极的服役寿命。测试结果表明，采用本发明方法改善后的铅合金阳极材料在电积过程中，相比于传统的同类压延阳极，稳态蠕变速率降低了75％以上，腐蚀速率降低了30％，平均服役寿命提高了30％以上。

附图说明

图1a为对比例1传统压延铅银钙锶铝阳极材料的表面形貌图；

图1b为对比例1传统压延铅银钙锶铝阳极材料的晶粒取向成像(OIM)图；

图2a为对比例2传统压延铅钙锡铝阳极材料的表面形貌图；

图2b为对比例2传统压延铅钙锡铝阳极材料的OIM图；

图3a为实施例1经本方法改善后的压延铅银钙锶铝阳极材料的表面形貌图；

图3b为实施例1经本方法改善后的压延铅银钙锶铝阳极材料的OIM图；

图4a为实施例3经本方法改善后的压延铅钙锡铝阳极材料的表面形貌图；

图4b为实施例3经本方法改善后的压延铅钙锡铝阳极材料的OIM图。

具体实施方式

本发明提供了一种延长压延铅合金阳极材料服役寿命的方法，包括以下技术方案：

一种延长压延铅合金阳极材料服役寿命的方法，该方法采用热处理工艺对压延铅合金阳极材料进行后续处理，热处理温度为180～270℃，热处理时间3～60min。本发明尤对下述压延铅合金阳极材料的改善效果明显：该压延铅合金阳极材料的压延总形变量不低于80％，压延铅合金阳极材料中各组分的含量为：金属银0～0.20wt％，金属钙0～0.10wt％，金属锡0～2.00wt％，金属锶0.00～0.05wt％，金属铝0.00～0.01wt％，其余为金属铅。

其中，电积锌、锰用压延铅合金阳极材料根据不同的压延形变量采用不同的热处理工艺。当压延总形变量不高于85％时，热处理温度处于180℃～210℃之间，保温时间30～60min；当压延总形变量高于85％时，热处理温度应不低于210℃，保温时间不超过8min。目前电积锌、锰用压延铅合金阳极材料通常含银0.15～1.0wt％，含钙0～0.1wt％，含锶0～0.05wt％，含铝0～0.005wt％，其余为金属元素铅。其中掺杂元素银的作用是降低铅合金阳极材料的析氧过电位和降低阳极材料的腐蚀速率；掺杂元素钙的作用是增强铅合金阳极材料的机械性能；掺杂元素锶的作用是提高铅合金阳极材料的耐蚀性；掺杂元素铝的作用是减少活性掺杂元素钙在熔炼过程中的烧损量。由于金属元素锡会优于锌在阴极析出，故电积锌用铅合金阳极材料中不能含有元素锡。

电积铜用压延铅合金阳极材料采用高温短时保温热处理工艺。热处理温度应不低于210℃，保温时间不超过10min。目前电积铜用压延铅合金阳极材料通常含钙0.05～0.1wt％，含锡0.8～2.0wt％，含铝0～0.005wt％，其余为金属元素铅。其中掺杂元素锡的作用是降低阳极材料的腐蚀速率。

本发明对压延总形变量大于80％的铅合金阳极材料的改善效果尤为明显，一方面可消除大部分位错堆积缺陷，使特殊晶界数量激增，掺杂元素弥散分布；另一方面也消除了大形变量给压延铅合金阳极材料带来的残余应力。

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明，这些实施例并非是对本发明的限制，任何等同替换或公知改变均属于本发明保护范围。

对比例1

市场购买的轧制铅银钙锶铝合金阳极材料，尺寸规格为480×600×6mm，化学组成为：银0.2wt％，钙0.08wt％，锶0.04wt％，铝0.002wt％，其余为铅。市售的压延铅银钙锶铝合金阳极材料的表面形貌如图1a所示。由图可知，经大形变量(95％)轧制后的铅银钙锶铝合金试样表面的富银相基本沿轧制方向呈条纹状分布。图1b显示了市售压延铅银钙锶铝合金阳极材料的晶粒取向成像图。从图中可以看出，经大形变量(95％)轧制后的铅银钙锶铝合金试样中分布了大量Σ1晶界，说明经大形变量加工的铅银钙锶铝合金材料内积累了大量的位错堆积且残余应力未得到充分释放。

市售压延铅银钙锶铝合金阳极材料的Σ1晶界比例，Σ3ⁿ(1≤n≤3)晶界比例以及该材料在锌电积过程中的性能见表1。

本对比例、实施例1及实施例2中的铅基阳极材料的性能检测均在实际锌电积体系中进行，检测结果见表1。性能检测所涉及的电积锌工艺条件如下：

[Zn²⁺]60g/l,[H₂SO₄]180g/l,[Mn²⁺]5g/l,[SrCO₃]0.02g/l,骨胶0.002g/l,电流密度550A/m²,阴阳极间距30mm,电积液温度38±2℃,电积槽尺寸500×650×500mm,铅合金阳极板尺寸450×580×6～10mm,阴极铝板尺寸460×580×2mm,电积液流速160l/h，电积时间600天。

对比例2

市场购买的轧制铅钙锡铝合金阳极材料，尺寸规格为580×760×8mm，化学组成为：钙0.08wt％，锡1.6wt％，铝0.002wt％，其余为铅。市售的压延铅钙锡铝合金阳极材料的表面形貌如图2a所示。由图可知，经较大形变量(90％)轧制后的铅钙锡铝合金试样表面存在大量的Pb₃Ca析出相，这些析出相将降低铅合金阳极在电积体系中的耐蚀性。图2b是市售压延铅钙锡铝合金阳极材料的晶粒取向成像图。从图中可以看出，经较大形变量(90％)后，基体晶粒沿轧制方向延展，呈不规则长条状，且存在大量Σ1晶界，说明经较大形变量加工的铅钙锡铝合金材料内存在大量位错堆积缺陷且残余应力未得到充分释放。

市售压延铅钙锡铝合金阳极材料的Σ1晶界比例，Σ3ⁿ(1≤n≤3)晶界比例以及该材料在铜电积过程中的性能见表1。

本对比例和实施例3中的铅基阳极材料的电化学性能检测均在实际铜电积体系中进行，检测的结果见表1。电化学性能检测所涉及的电积铜工艺条件如下：

[Cu²⁺]45g/l，[H₂SO₄]170g/l，总Fe 3g/l，[Cl^-]6.2mg/l，[Co²⁺]110mg/l，[Mn²⁺]0.82mg/l，电流密度180A/m²，阴阳极间距80mm，电积液温度45±2℃，电积槽尺寸500×650×620mm，铅合金阳极板尺寸450×580×8mm，阴极316L不锈钢尺寸460×590×1mm,电积液流速100l/h，电积时间1200天。

实施例1

将对比例1中所述的市售压延铅银钙锶铝阳极材料(尺寸规格为480×600×6mm，化学组成为：银0.2wt％，钙0.08wt％，锶0.04wt％，铝0.002wt％，其余为铅)置于270℃的烘箱中保温3min，取出空冷。经热处理后的压延铅银钙锶铝阳极材料的表面形貌如图3a所示。由图可知，相对于未经本方法处理的市售铅银钙锶铝阳极材料，经热处理后的铅银钙锶铝阳极材料表面的富银相呈点状弥散分布，无偏析缺陷。由图3b可知，经本方法处理后的压延铅银钙锶铝阳极材料的表面由取向随机，晶粒细小的等轴晶组成。由于经此方法改善的市售压延铅银钙锶铝阳极材料的表面存在大量的孪晶，故相对于市售的压延铅银钙锶铝阳极材料，其特殊晶界数量有明显的增长。经270℃保温3min处理后的压延铅银钙锶铝阳极材料在锌电积过程的性能见表1。

实施例2

将压延总形变量为80％的市售铅银钙锶铝阳极材料(尺寸规格为720×960×10mm，化学组成为：银0.2wt％，钙0.08wt％，锶0.04wt％，铝0.002wt％，其余为铅)置于180℃的烘箱中保温40min，取出空冷。经180℃保温40min处理后的压延(总形变量为80％)铅银钙锶铝阳极材料在锌电积过程的性能见表1。

实施例3

将对比例2中所述的市售压延铅钙锡铝阳极材料(尺寸规格为580×760×8mm，化学组成为：钙0.08wt％，锡1.6wt％，铝0.002wt％，其余为铅)置于210℃的烘箱中保温8min，取出空冷。经热处理后的压延铅钙锡铝阳极材料的表面形貌如图4a所示。由图可知，相对于未经本方法处理的市售铅钙锡铝阳极材料，经热处理后的铅钙锡铝阳极材料表面的Pb₃Ca析出相数量明显减少，且Pb₃Ca析出相团聚缺陷也得到改善。由图4b可知，经本方法处理后的压延铅钙锡铝阳极材料的表面由取向随机，晶粒细小的等轴晶组成。由于经此方法改善的市售压延铅钙锡铝阳极材料的表面存在大量的孪晶，故相对于市售的压延铅银钙锶铝阳极材料，其特殊晶界数量有明显的增长。经210℃保温8min处理后的压延铅钙锡铝阳极材料在铜电积过程的性能见表1。

表1铅基多元合金阳极材料在有色金属电积过程中的性能比较