改性活性炭及其制备方法和用于制作超级铅酸电池炭负极板的方法
【专利摘要】本发明涉及改性活性炭及其制备方法和用于制作超级铅酸电池炭负极板的方法。所述改性活性炭是将修饰物与活性炭加工而成；所述修饰物包括Pb、BaSO4和ZnO，为其中的一种或多种组合，或是Pb(NO3)2、Ba(CH3COO)2和Bi（NO3）3，为其中的一种或多种组合；制备改性活性炭方法包括机械混合和化学沉积的方法；制作超级铅酸电池炭负极板方法：将改性活性炭制成负极炭膏涂覆在铅合金板栅上烘干制得。本发明的优点是：改性活性炭析氢速率降低，比电容增加，解决了超级铅酸电池中炭电极与铅电极工作电位不匹配、充电末期析氢严重等问题，提高了超级铅酸电池的循环寿命；所用材料及电池运行有利于环境保护。
【专利说明】改性活性炭及其制备方法和用于制作超级铅酸电池炭负极板的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及改性活性炭及其制备方法和用于制作超级铅酸电池炭负极板的方法，属于铅酸电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]铅酸电池是所有化学电源中技术最成熟的电池，它具有价格低廉、安全性高、大电流放电性能良好、电池回收率高等优点，己广泛用于电动自行车、电动摩托车、通信行业、电力工业后备电源、铁路内燃机车的牵引电池等领域。然而，铅酸电池由于质量比能量低(35—40ffh/kg)、体积大、使用寿命短(300—800次)、快速充电困难等缺点极大的限制了其应用。近些年发展了许多铅酸电池新技术，如耐腐蚀铅合金正极板栅、泡沫铅板栅、泡沫炭板栅、新型负极添加剂、超级电池等。其中，超级电池是目前最受关注的技术之一。
超级电池，也叫超级铅酸电池，是一种混合式新型储能电源，由非对称超级电容器和铅酸电池组合而成，兼具电容和电池双功能储能的特点。它实现了双电层储能和电化学反应储能这两种储能方式外并联进化为内并联的跨越式发展。正极为铅酸电池的正极板，负极为超级电容器的炭电极和铅酸电池的铅电极组合而成的双性负极板。在保持动力电池高能量密度的同时，且不增加复杂电路的情况下，还具有超级电容器的高功率密度、大电流充放电、超长循环寿命特性。超级电池被公认为是“下一代先进电池”的杰出代表，它引领着铅酸电池的技术发展方向。
[0003]然而，超级电容器炭电极和铅酸电池铅电极的工作区间不匹配。若简单地将两个电极并联，在放电时，电极电流主要来自于铅酸电池的铅负极，电容器炭电极基本不提供电流；而在充电时，铅酸电池铅负极基本不提供电流，电极电流主要来自于电容器炭电极。此夕卜，在充电末期，电容器炭电极产生大量氢气，导致电解液干涸，大大降低了电池的循环寿命。因此，必须对活性炭材料进行改性，使其具备与铅负极相似的工作区间和很低的析氢速率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是，提供一种改性活性炭及其制备方法和用于制作超级铅酸电池炭负极板的方法。通过对活性炭材料进行改性，使改性后的活性炭电极析氢速率明显降低，且其工作区间与铅电极相匹配，延长了铅酸电池的循环寿命。而且制造工艺简单、成本低，所用材料及电池运行有利于环境保护。
[0005]本发明的技术方案是:
本发明的一种改性活性炭，包括活性炭和修饰物；它是将修饰物掺入到活性炭粉中混合、研磨加工而成；所述修饰物包括Pb、BaSO4和ZnO，为其中的一种或多种组合。
[0006]所述的改性活性炭的制配方法，步骤主要是:先按比例称取活性炭及修饰物，然后将所述活性炭和修饰物投入球磨机中，以乙醇作为球磨介质混合、研磨加工，最后将加工好的物料置于烘箱中干燥，即制得改性活性炭。
[0007]本发明的一种改性活性炭，包括活性炭和修饰物；它是将活性炭浸溃在修饰物盐溶液中搅拌、振荡加工而成；所述修饰物包括Pb (NO3) 2、Ba (CH3COO) 2和Bi (NO3)3，为其中的一种或多种组合。
[0008]所述的改性活性炭的制备方法，步骤主要是:先按比例称取活性炭及修饰物，然后将所述修饰物配制成修饰物盐溶液，再将活性炭浸溃在修饰物盐溶液中用磁力搅拌、超声振荡，再抽滤洗涤，此后，再将滤饼分散在过量的沉淀剂溶液中用磁力搅拌、超声振荡；再抽滤洗涤至滤液Ph值为pH6?8，最后将加工好的物料置于烘箱中干燥，即制得改性活性炭。
[0009]所述的改性活性炭的制备方法，其特征在于，沉淀剂溶液为H2SO4,或Κ0Η。
[0010]所述的改性活性炭，其修饰物与活性炭的质量比为0.01?0.3:1。
[0011]一种用本发明的改性活性炭制作超级铅酸电池炭负极板的方法，其炭负极板包括铅合金板栅和塗在其上的负极炭膏经固化最后烘干而成；所述负极板炭膏的组成物包括:改性活性炭、乙炔黑、羟甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR);制作步骤主要是:先按比例称取改性活性炭、乙炔黑、CMC和SBR，然后混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，最后置于烘箱中真空干燥，即成为超级铅酸电池炭负极板。
[0012]所述的用本发明的改性活性炭制作超级铅酸电池炭负极板的方法，其负极板炭膏的组成物含量比例按负极板炭膏重量计:改性活性炭为75?85%，乙炔黑为6?12%，CMC为2?3%，SBR为6?8%。
[0013]所述的用本发明的改性活性炭制作超级铅酸电池炭负极板的方法，其调节浆料的粘稠度为3.5?5.5g/cm3。
[0014]所述的用本发明的改性活性炭制作超级铅酸电池炭负极板的方法，将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上的厚度为1.2?3mm。
[0015]本发明技术效果显著:与现有技术相比，本发明通过对活性炭进行改性，可以大大提高活性炭的比电容，明显降低活性炭的析氢速率。有效解决超级铅酸电池中由于炭电极和铅电极工作电位不一致而导致充电末期炭电极析氢严重的问题，提高了超级铅酸电池的充电效率，延长了超级铅酸电池的循环寿命。该改性活性炭的制备方法简单易行，易于大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]附图1是本发明实施实例7的循环伏安曲线图。图中“一”实线为未改性活性炭的循环伏安曲线图；“——”虚线为改性活性炭的循环伏安曲线图。
[0017]附图2是本发明实施实例9的析氢速率曲线图。图中“口”方框标记为未改性活性炭的析氢速率曲线图三角形标记为改性活性炭的析氢速率曲线图。
【具体实施方式】
[0018]结合附图和实施例对本发明作进一步说明如下:
实施实例1:是本发明改性活性炭的一个基本实施例。该改性活性炭包括活性炭和修饰物；它是将修饰物掺入到活性炭粉中混合、研磨加工而成；所述修饰物包括Pb、BaSO4和ZnO，为其中的一种或多种组合。
[0019]实施实例2:是实施例1改性活性炭的制配方法实施例。该方法步骤主要是:先按比例称取活性炭及修饰物，然后将所述活性炭和修饰物投入球磨机中，以乙醇作为球磨介质混合、研磨加工，最后将加工好的物料置于烘箱中干燥，即制得改性活性炭。所述修饰物与活性炭的质量比为0.01?0.3:1。
[0020]实施实例3:是本发明改性活性炭的又一个基本实施例。该改性活性炭包括活性炭和修饰物；它是将活性炭浸溃在修饰物盐溶液中搅拌、振荡加工而成；所述修饰物包括Pb(N03)2、Ba(CH3C00)jPBi (NO3) 3，为其中的一种或多种组合。
[0021]实施实例4:是实施例3改性活性炭的制配方法实施例。该方法步骤主要是:先按比例称取活性炭及修饰物，然后将所述修饰物配制成修饰物盐溶液，再将活性炭浸溃在修饰物盐溶液中用磁力搅拌、超声振荡，再抽滤洗涤，此后，再将滤饼分散在过量的沉淀剂溶液中用磁力搅拌、超声振荡；再抽滤洗涤至滤液Ph值为pH6?8，最后将加工好的物料置于烘箱中干燥，即制得改性活性炭。修饰物与活性炭的质量比为0.01?0.3:1。所述沉淀剂溶液为H2SO4,或Κ0Η。
[0022]实施实例5:是一种用本发明的改性活性炭制作超级铅酸电池炭负极板的方法基本实施例。该炭负极板包括铅合金板栅和塗在其上的负极炭膏经固化最后烘干而成；所述负极板炭膏的组成物包括:改性活性炭、乙炔黑、羟甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)；制作步骤主要是:先按比例称取改性活性炭、乙炔黑、CMC和SBR，然后混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，最后置于烘箱中真空干燥，即成为超级铅酸电池炭负极板。
[0023]实施实例6:是实施例5进一步实施例。与实施例5不同的是:负极板炭膏的组成物含量比例按负极板炭膏重量计:改性活性炭为75?85%，乙炔黑为6?12%，CMC为2?3%，SBR为6?8%。调节浆料的粘稠度为3.5?5.5g/cm3。混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上的厚度为1.2?3mm。
[0024]以下是4个进一步的综合实施例:
实施实例7:将IOwt.%铅粉、90wt.%活性炭混合均匀，加入适量的乙醇作为分散剂，在球磨机中机械混合，球磨机转速为300r/min，搅拌7小时。然后，将混合物置于120°C真干燥箱中，干燥IOh以上。即制得掺杂Pb粉的改性活性炭。
[0025]称取80 wt.%掺杂Pb粉的改性活性炭、10 wt.%乙炔黑进行均匀混合，将2.5 wt.%CMC,7.5 wt.% SBR加入混合物中，同时加入适量的乙醇和去离子水调节混合物的粘稠度。进行机械混合，转速为600r/min，搅拌3小时。然后将混合好的浆料双面涂覆在网格状铅合金板栅上，置于80 °C烘箱中，真空干燥10小时以上，即得到由改性活性炭制得的用于超级铅酸电池的炭负极板。
[0026]实施实例8:将8wt.%Zn0、92wt.%活性炭混合均匀，加入适量的乙醇作为分散剂，在球磨机中机械混合，球磨机转速为300r/min，搅拌7小时。然后，将混合物置于120°C真干燥箱中，干燥IOh以上。即制得掺杂ZnO的改性活性炭。
[0027]称取80 wt.%掺杂ZnO的改性活性炭、10 wt.%乙炔黑进行均匀混合，将2.5 wt.%CMC,7.5 wt.% SBR加入混合物中，同时加入适量的乙醇和去离子水调节混合物的粘稠度。进行机械混合，转速为600r/min，搅拌3小时。然后将混合好的浆料双面涂覆在网格状铅合金板栅上，置于80 °C烘箱中，真空干燥10小时以上，即得到由改性活性炭制得的用于超级铅酸电池的炭负极板。
[0028]实施实例9:称取IOwt.%Pb (NO3) 2和90wt.%活性炭。将Pb (NO3) 2溶于去离子水中，制得Pb (NO3) 2溶液。将活性炭浸溃在Pb (NO3) 2溶液中，磁力搅拌2小时；将上述混合物置于超声波清洗仪中超声2小时；用真空泵对混合物进行抽滤，并用去离子水洗涤数次；将滤饼分散在2mol/L的H2SO4溶液中，磁力搅拌2小时，超声2小时；用真空泵对混合物进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液PH?7;将滤饼置于120 °C烘箱中，干燥10小时以上。即制得化学修饰PbSO4的活性炭。
[0029]称取80 wt.%掺杂化学修饰PbSO4的活性炭、10 wt.%乙炔黑进行均匀混合，将2.5wt.% CMC,7.5 wt.% SBR加入混合物中，同时加入适量的乙醇和去离子水调节混合物的粘稠度。进行机械混合，转速为600r/min，搅拌3小时。然后将混合好的浆料双面涂覆在网格状铅合金板栅上，置于80 °C烘箱中，真空干燥10小时以上，即得到由改性活性炭制得的用于超级铅酸电池的炭负极板。。
[0030]实施实例10:称取8wt.%Bi203和92wt.%活性炭。将Pb (NO3) 2溶于去离子水中，制得Bi (NO3) 3溶液。将活性炭浸溃在Bi (NO3) 3溶液中，磁力搅拌2小时；将上述混合物置于超声波清洗仪中超声2小时；用真空泵对混合物进行抽滤，并用去离子水洗涤数次；将滤饼分散在2mol/L的KOH溶液中，磁力搅拌2小时，超声2小时；用真空泵对混合物进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液PH?7;将滤饼置于120 °C烘箱中，干燥10小时以上。即制得化学修饰Bi (OH)3的活性炭。
[0031 ] 称取80 wt.%掺杂化学修饰Bi (OH) 3的活性炭、10 wt.%乙炔黑进行均匀混合，将
2.5 wt.% CMC,7.5 wt.% SBR加入混合物中，同时加入适量的乙醇和去离子水调节混合物的粘稠度。进行机械混合，转速为600r/min，搅拌3小时。然后将混合好的浆料双面涂覆在网格状铅合金板栅上，置于80 °C烘箱中，真空干燥10小时以上，即得到由改性活性炭制得的用于超级铅酸电池的炭负极板。
[0032]对本发明的技术效果作进一步说明如下:
对于实施例7制得的改性活性炭作为电极材料制得的负极板电极进行循环伏安扫描，扫速为5mV/s，扫描范围是-0.7V?OV ;进行计时电流测试，阶跃电位为-0.55V?-1.1V。结果表明，经过改性后，活性炭的比电容增大40%，析氢速率降低5?40%。可见采用本方法改性活性炭电容特性明显，析氢速率降低，达到与Pb电极电位匹配的目的。
[0033]对于用实施例9制得的改性活性炭作为电极材料制得的负极板电极进行循环伏安扫描，扫速为5mV/s，扫描范围是-0.7V?OV ;进行计时电流测试，阶跃电位为-0.55V?-1.1V。结果表明，经过改性后，活性炭的比电容增大75% ;析氢速率降低20?74%。可见采用本方法改性后制备得到的活性炭电容特性明显增强，析氢速率明显降低，达到与Pb电极电位匹配的目的。
[0034]本发明权利要求保护范围不限于上述实施例。
【权利要求】
1.一种改性活性炭，其特征在于，包括活性炭和修饰物；它是将修饰物掺入到活性炭粉中混合、研磨加工而成；所述修饰物包括Pb、BaSO4和ZnO，为其中的一种或多种组合。
2.权利要求1所述的改性活性炭的制配方法，其特征在于，步骤主要是:先按比例称取活性炭及修饰物，然后将所述活性炭和修饰物投入球磨机中，以乙醇作为球磨介质混合、研磨加工，最后将加工好的物料置于烘箱中干燥，即制得改性活性炭。
3.一种改性活性炭，其特征在于，包括活性炭和修饰物；它是将活性炭浸溃在修饰物盐溶液中搅拌、振荡加工而成；所述修饰物包括Pb (NO3) 2、Ba (CH3COO) 2和Bi (NO3)3,为其中的一种或多种组合。
4.权利要求3所述的改性活性炭的制备方法，其特征在于，步骤主要是:先按比例称取活性炭及修饰物，然后将所述修饰物配制成修饰物盐溶液，再将活性炭浸溃在修饰物盐溶液中用磁力搅拌、超声振荡，再抽滤洗涤，此后，再将滤饼分散在过量的沉淀剂溶液中用磁力搅拌、超声振荡；再抽滤洗涤至滤液Ph值为pH6?8，最后将加工好的物料置于烘箱中干燥，即制得改性活性炭。
5.根据权利要求4所述的改性活性炭的制备方法，其特征在于，沉淀剂溶液为H2SO4,或KOH。
6.根据权利要求1或3所述的改性活性炭，其特征在于，修饰物与活性炭的质量比为0.01 ?0.3: I ο
7.一种用本发明的改性活性炭制作超级铅酸电池炭负极板的方法，其特征在于，炭负极板包括铅合金板栅和塗在其上的负极炭膏经固化最后烘干而成；所述负极板炭膏的组成物包括:改性活性炭、乙炔黑、羟甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR);制作步骤主要是:先按比例称取改性活性炭、乙炔黑、CMC和SBR，然后混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，最后置于烘箱中真空干燥，即成为超级铅酸电池炭负极板。
8.根据权利要求7所述的用本发明的改性活性炭制作超级铅酸电池炭负极板的方法，其特征在于，负极板炭膏的组成物含量比例按负极板炭膏重量计:改性活性炭为75?85%，乙炔黑为6?12%，CMC为2?3%，SBR为6?8%。
9.根据权利要求7所述的用本发明的改性活性炭制作超级铅酸电池炭负极板的方法，其特征在于，调节浆料的粘稠度为3.5?5.5g/cm3。
10.根据权利要求7所述的用本发明的改性活性炭制作超级铅酸电池炭负极板的方法，其特征在于，将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上的厚度为1.2?3_。
【文档编号】H01M4/16GK103618089SQ201310686364
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】胡梅, 郭丽, 应珺, 王百杰, 王志文 申请人:中国船舶重工集团公司第七一二研究所