本发明属于有色金属材料加工技术领域，具体涉及一种紫杂铜精炼用多元中间合金及其制备和应用。
背景技术：
我国铜资源匮乏，目前废杂铜的再生利用已成为弥补铜资源不足的重要措施。但废杂铜直接重熔再生过程中，若处理不断，将显著降低再生产品的质量。采用成分较为单纯的废旧导线、电缆、汇流排等紫杂铜原料直接重熔制备电工、电力、电子用铜材，是我国铜加工产业的重要组成部分。目前，行业中对于紫杂铜的重熔精炼，通常采用的是加磷(P)脱氧，部分企业采用加稀土精炼变质；对于全部采用紫杂铜熔炼的情况，少数企业还采用吹气精炼等方法。已有的精炼方法各有特点，但均难以达到理想的精炼效果或成本增加。
实际上，尽管紫杂铜成分较为单一，但因其已使用过，在其作为电气元件使用时，表面通常进行过一些特殊处理，如镀锡、镀银、镀铬、包覆橡胶套等，并与各种设施进行过连接，异质元素在连接处可通过扩散进入其中；在回收和预处理过程中通常采用火法剥皮，必然造成紫杂铜表面严重氧化，且部分镀层杂质仍然可能保留在其表面。因此，在再生利用过程中必须对重熔的铜水进行强化脱氧与综合精炼，才能获得等值或增值的再生紫铜产品。单一的加P方法只能起到脱氧作用，且P在铜水中的残留量难以控制；添加稀土元素具有脱氧、细化晶粒、净化熔体作用，因为稀土元素Ce、La等易与铜熔体中的Pb、Bi、O等杂质反应，生成高熔点化合物，一部分作为细小质点可成为结晶核心，另一部分被当做熔渣排出，但熔渣太多容易降低熔体的流动性，不利于铸造成形；向熔体中吹入氮气、氩气等惰性气体，的确可以强化精炼，降低熔体中的杂质和气体，但操作麻烦，成本较高，且还可能引入其它杂质。因此，设计更为简便易行，效果更佳的紫杂铜精炼方法，是行业内一直特别关注的技术之一。
技术实现要素：
本发明的主要目的就是解决已有紫杂铜重熔精炼方法操作复杂，成本较高，效果不佳等问题，提供一种紫杂铜精炼用多元中间合金及其制备和应用，以实现紫杂铜的等值或增值再生利用。
本发明采用的技术方案为：
一种紫杂铜精炼用多元中间合金，其特征在于，所述多元中间合金包括Cu、P、La、B四种元素，各元素质量百分比分别为：P：6～15％，La：2～5％，B：1～3％，不可避免的杂质：＜0.2％，余量：Cu。
进一步地，经优化的各组元质量百分比分别为：P：8～12％，La：2.5～3.5％，B：1.5～2.5％，不可避免的杂质：＜0.2％，余量：Cu。
本发明的紫杂铜精炼用多元中间合金的制备方法包括下述步骤：
(1)将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1150℃～1160℃，熔化后控制熔体温度在1140℃～1150℃，采用木炭和石墨鳞片作为覆盖剂以保证合金液的真空状态；
(2)将Cu-P合金、Cu-La合金和Cu-B合金加入到步骤(1)产生的铜熔液中搅拌至熔化，静置，排渣，浇入模具成形。
进一步地，上述步骤(2)中，所述Cu-P合金中，P元素占Cu-P合金总质量的40-50％；所述Cu-B合金中，B元素占Cu-B合金总质量的20-30％；所述Cu-La合金中，La元素占Cu-La合金总质量的25-35％。
本发明还提供了一种紫杂铜精炼用多元中间合金的应用，将按上述方法制备的多元中间合金块体，破碎成小块；浇注前在熔炼炉内加入这种多元中间合金碎块，加入量控制方法：对于采用100％紫杂铜原料熔炼，每吨熔体加4～7kg；对于采用30～70％紫杂铜原料熔炼，每吨熔体加3～6kg；加入该多元中间合金精炼剂后，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15～30分钟再浇注。在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入该多元中间合金碎块，加入量控制在每吨熔体加0.5～3.0kg，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m。
进一步地，浇注前在熔炼炉内加入这种多元中间合金碎块，经优化的加入量控制方法：对于采用100％紫杂铜原料熔炼，每吨熔体加4～5.5kg；对于采用30～70％紫杂铜原料熔炼，每吨熔体加3.5～4.5kg。在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入该中间合金碎块，经优化的加入量控制在每吨熔体加1.0～2.0kg。
本发明将Cu-P、Cu-La、Cu-B三种二元中间合金熔制到一起，形成多元中间合金精炼剂，可使P、La、B三种元素的作用得到更有效利用。精炼过程中P主要用于脱氧，并残留部分在熔体中，以提高熔体流动性。稀土元素La化学性质非常活拨，可与铜熔体中的Pb、Bi、O等杂质反应，生成高熔点化合物，一部分作为细小质点可称为结晶核心，由此细化铸锭晶粒，其余部分被当做熔渣排出；微量残留La与Cu形成中间化合物，也可细化晶粒并提高紫铜耐腐蚀性能；稀土还能有效加速P和B在熔体中与杂质元素的反应，缩短精炼时间；因La分担了部分脱氧任务，使P元素能有微量残留。本发明经多次生产试验确定了上述使用方法，可使P元素在铜熔体中的有效残留量达0.003～0.01％，保证铜熔体具有良好的流动性。B元素在铜中溶解度极小，可与熔体中的Fe元素反应，生成高熔点杂质排出，因此降低Fe含量，降低紫铜加工成品的脆性；且经B精炼后，紫铜的氢病倾向将显著减小。在连续铸造过程中，随着时间的延长，熔体内已有的中间合金逐渐消耗，精炼作用降低。为了保证铸锭组织均匀，产品质量稳定，需要定期向铸造线的熔体内补充适量中间合金精炼剂，但加入量应适当控制，加入太多会造成熔渣过多，降低熔体流动性，从而影响铸锭质量。
与现有紫杂铜精炼方法相比，本发明所产生的积极效果是：(1)本发明将Cu-P、Cu-La、Cu-B三种二元中间合金熔制到一起，形成多元中间合金精炼剂，简化了精炼操作，节约了熔炼成本。对于采用100％紫杂铜原料进行熔炼的情况，常规方法需要加入Cu-13P中间合金达6～7kg/吨熔体，且不能保证达到良好精炼效果；采用本发明只需加入中间合金4～5kg/吨熔体，且精炼效果好。(2)采用本发明的Cu-P-La-B多元中间合金精炼剂，通过在熔炼和铸造过程对紫杂铜进行强化精炼，达到了良好的脱氧去渣效果，而且Pb、Bi、Sn、Fe等有害杂质元素均有降低，铸锭组织细化，产品质量得到明显提高，生产的铜排产品质量与采用阴极铜为原料生产的铜排相当，且操作简便，成本较低。(3)通过采用本发明的中间合金，熔渣不易粘连炉壁，更易于排出，使后续清炉工作变得更为简单。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作详细说明。
实施例1
将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1150℃～1160℃，熔化后控制熔体温度在1140℃～1150℃，采用木炭和石墨鳞片作为覆盖剂以保证合金液的真空状态；将含P元素50％的Cu-P合金、含La元素30％的Cu-La合金和含B元素20％的Cu-B合金加入铜熔液中搅拌至熔化，电解铜、Cu-P、Cu-La和Cu-B的重量份数比为2∶1∶0.5∶0.5，将熔液静置，排渣，浇入模具成形得到中间合金Cu-10P-3La-2B，破碎成小块；采用100％紫杂铜为原料，采用水平连铸法制备铸锭，通过挤压法生产T2紫铜排；浇注前在熔炼炉内直接加入上述多元中间合金碎块，加入量如表1所示；加入中间合金精炼剂后，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15～30分钟再浇注。在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入该中间合金碎块，加入量如表1所示，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m。
实施例2
将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1150℃～1160℃，熔化后控制熔体温度在1140℃～1150℃，采用木炭和石墨鳞片作为覆盖剂以保证合金液的真空状态；将含P元素48％的Cu-P合金、含La元素32％的Cu-La合金和含B元素20％的Cu-B合金加入铜熔液中搅拌至熔化，电解铜、Cu-P、Cu-La和Cu-B的重量份数比为1∶1∶0.25∶0.2，将熔液静置，排渣，浇入模具成形得到中间合金Cu-12P-2La-1B，破碎成小块；采用100％紫杂铜为原料，采用水平连铸法制备铸锭，通过挤压法生产T2紫铜排；浇注前在熔炼炉内直接加入上述多元中间合金碎块，加入量如表1所示；加入中间合金精炼剂后，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15～30分钟再浇注。在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入该中间合金碎块，加入量如表1所示，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m。
对比例1
采用100％紫杂铜为原料，采用水平连铸法制备铸锭，不添加中间合金，通过挤压法生产T2紫铜排。
对比例2
采用100％紫杂铜为原料，采用水平连铸法制备铸锭，浇注前在熔炼炉内添加Cu-13P中间合金4.2kg/吨熔体，加入中间合金精炼剂后，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15～30分钟再浇注。在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入该中间合金碎块，加入量1.5kg/吨熔体，通过挤压法生产T2紫铜排。
对比例3
采用与实施例2相同的中间合金Cu-12P-2La-1B，采用100％紫杂铜为原料，采用水平连铸法制备铸锭，通过挤压法生产T2紫铜排；浇注前在熔炼炉内直接加入上述多元中间合金碎块，加入量如表1所示；加入中间合金精炼剂后，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15～30分钟再浇注。在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入该中间合金碎块，加入量如表1所示，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m。
对比例4
采用与实施例1相同的Cu-10P-3La-2B，采用100％紫杂铜为原料，采用水平连铸法制备铸锭，通过挤压法生产T2紫铜排；浇注前在熔炼炉内直接加入上述多元中间合金碎块，加入量如表1所示；加入中间合金精炼剂后，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15～30分钟再浇注。在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入该中间合金碎块，加入量如表1所示，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m。
对比例5
采用与实施例1相同的Cu-10P-3La-2B，采用100％紫杂铜为原料，采用水平连铸法制备铸锭，通过挤压法生产T2紫铜排；浇注前在熔炼炉内直接加入上述多元中间合金碎块，加入量如表1所示；加入中间合金精炼剂后，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15～30分钟再浇注。在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入该中间合金碎块，加入量如表1所示，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m。
各实施例和对比例相关参数及效果均列入表1。
表1 实施例和对比例工艺参数与效果对比
生产试验表明，按本发明的方法实施对100％紫杂铜原料熔炼的熔体进行精炼处理，如实施例1和实施例2，最终挤压的T2紫铜排与采用阴极铜为原料制备的铜排质量相当，力学性能和导电性能分别达到国标GB/T 4423-1992和GB/T 14953-1994要求。从对比例1发现，若对100％紫杂铜原料直接熔炼而不加精炼剂，挤压后铜排软态下的导电率为87～92％IACS，对比实施例1，表明本发明的多元中间合金精炼剂及应用方法效果明显。对比例2仅采用Cu-P精炼方法，虽然熔渣较少，铜排抗拉强度较高，但塑性显著降低，导电率也有下降，表明其中仍含有较高杂质。如Fe、Ti等杂质含量高，通常会造成铜排抗拉强度提高，而伸长率和导电率降低；伸长率的显著变化，也体现了晶粒细化程度的区别。实施例1因加入稀土La和B，使合金晶粒组织明显细化，因此塑性好，强度性能也较高。
实施例2采用本发明范围的含较低La和B的多元精炼剂Cu-12P-2La-1B，通过适当增加熔炼炉内的加入量，也能达到很好的精炼效果，铜排性能满足国标要求；对比例3虽然也采用Cu-12P-2La-1B多元中间合金精炼，但加入量太多，熔渣增加，降低铜水流动性能，影响铸锭质量；对比例4是与实施例1作对比，仅在熔炼炉内加入中间合金精炼，在保温铸造炉内不加，随着铸造时间延长，铜水中的P、La、B元素逐渐降低，结果造成铜排性能不均，先好后坏；对比例5也是与实施例1进行对比，在保温铸造炉内也加入与熔炼炉内同样多的中间合金进行精炼，不仅造成熔渣过多，影响铸锭质量，降低精炼效果，而且增加生产成本。
总之，上述实施例和对比例表明，采用本发明的多元中间合金精炼剂及应用方法，可以使紫杂铜得到充分脱氧、除杂精炼，挤压铜排可达到标准和用户要求；而相比之下，不采用本发明的多元中间合金精炼剂或不按其应用方法操作，总会带来一些问题，不能达到理想的效果。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。