本发明涉及一种铜镀液及镀铜方法，特别是涉及一种无电镀铜镀液及无电镀铜方法。
背景技术：
无电镀(electrolessplating)，又称化学镀(chemicalplating)或自催化电镀(auto-catalyticplating)，其是在高分子的物体表面，以化学氧化还原的方式，形成一层厚度约在0.2至2微米的连续金属层，使非导体的物体表面能被导通，以利后续电镀的作业。此种镀铜方式，具有镀层均匀、镀层孔率低、操作简单、可镀在非导体上…等优点，常在塑料上进行，又或者用于印刷电路板(pcb)的穿孔镀层，以及mid(moldedinterconnectdevice)制程。
所谓的mid制程，是通过雷射雕刻技术在非导电基材上雕刻出3d立体线路，然后，再以无电镀铜的方式，在前述所雕刻出的内凹线路中直接镀出超过8微米厚的铜镀层(通常为12微米)，接着再披覆上一层薄的金层、银层或铜保护剂，以防止铜镀层氧化。mid制程已广泛用于智能型手机、ipad或传输元件中的天线制造，主要能提供足够的电通量以利讯号的传输。然而，手机讯号的传输由原先的2g、3g，演进至现今的4g，天线在精准度上的要求越来越严苛，而在作业时，铜镀层难免会遭受碰撞而产生刻痕，又或者再进行组装时，因硬度不足，使得与其他元件相接触时镀层表面产生缺陷。然而，现今多采用高频讯号，其是行走在导电体的表面，当表面产生刻痕或者其他缺陷，将对天线的表现有不利的影响。
无电镀是采用化学氧化还原的方式成长金属层，因此金属原子间的堆叠较不紧密，且没有特定的排列方向，导致硬度较低，有改进的需要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无电镀铜镀液，其能使无电镀铜层具有较高的硬度。
本发明无电镀铜镀液，包含溶剂、铜离子、错合剂、还原剂、整平剂，及增硬剂。该整平剂选自聚亚胺、咪唑系季铵盐材料，或上述的组合，该增硬剂选自铊离子、碲离子、硒离子，或上述任意的组合。
该铜离子是源自水溶性铜盐。前述水溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、甲基磺酸铜，或上述任意的组合。
本发明所采用的增硬剂属离子型，在镀液中以离子的形式存在，并能形成负电集团而与铜共析出。较佳地，该铊离子是源自甲酸铊(thalliumformate)，该碲离子是源自二氧化碲(telluriumdioxide)，该硒离子是源自硒氰酸钾(potassiumselenocyanate)。
为使镀层具有更佳的硬度且维持镀层的性质，较佳地，该增硬剂的浓度为0.001至0.1g/l(即：1至100ppm)。更佳地，该增硬剂的浓度为0.002至0.05g/l(即：2至50ppm)。
该整平剂能减小镀层微观凹凸不平幅度，使镀层表面平整光滑。本发明是采用聚亚胺、咪唑系季铵盐材料作为整平剂，其本身稳定，较不易被裂解或反应而丧失效果。较佳地，该聚亚胺的数目平均分子量范围为100至3000。该聚亚胺例如但不限于聚乙烯亚胺(即：polyethylenimine)。该咪唑系季铵盐材料例如但不限于咪唑系季铵盐化合物或咪唑系季铵盐聚合物。该咪唑系季铵盐化合物例如但不限于由包含咪唑系化合物与季胺化剂的组分进行季铵化(quaterisation)反应所形成的水溶性产物。该咪唑系季铵盐聚合物例如但不限于由该咪唑系季铵盐化合物经聚合反应所形成的产物。该咪唑系季铵盐聚合物例如但不限于咪唑/环氧氯丙烷共聚物(即：imidazole/epichlorohydrincopolymer)。该咪唑系化合物可单独一种使用或混合多种使用，且该咪唑系化合物例如但不限于咪唑(imidazole)、1-甲基咪唑(1-methylimidazole)、1-乙基咪唑(1-ethylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、1,5-二甲基咪唑(1,5-dimethylimidazole)、1-乙基-2甲基咪唑(1-ethyl-2-methylimidazole)、1-甲氧基咪唑(1-oxymethylimidazole)，或1-乙烯基咪唑(1-vinylimidazole)等。该季铵化剂可单独一种使用或混合多种使用，且该季铵化剂例如但不限于环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、一氯乙酸(monochloroaceticacid)、氯化苄(benzylchloride)、氯乙酰胺(chloroacetoamide)、3-胺基苯甲酰氯(3-aminobenzylchloride)、二氯甘油(dichloroglycerine)、碘甲烷(methyliodide)、烯丙基氯(allylchloride)、二氯乙烷(dichloroethane)，或单氯丙烷(monochloropropane)等。以该咪唑系化合物的用量为1摩尔计，该季铵化剂的用量范围为1摩尔至1.5摩尔。该季铵化反应的操作温度范围为40℃至100℃。该季铵化反应的操作时间范围为0.5至4小时。较佳地，该整平剂的聚亚胺为聚乙烯亚胺，该整平剂的咪唑系季铵盐材料为咪唑/环氧氯丙烷共聚物。
较佳地，该整平剂的分子量为介于100至3000。更佳地，该整平剂的分子量为介于200至2000。又更佳地，该整平剂的分子量为介于150至1500。
当该整平剂的浓度低于0.01g/l时，平整效果不足，但浓度超过0.8g/l后会降低镀层成长的速度。因此较佳地，该整平剂的浓度为0.01至0.8g/l(即：10至800ppm)。更佳地该整平剂的浓度为0.02至0.3g/l(即：20至300ppm)。
当该整平剂为聚亚胺时，其浓度较佳地为0.01至0.2g/l(即：10至200ppm)，最佳为0.02至0.15g/l(即：20至150ppm)。当该整平剂为咪唑系季铵盐材料时，其浓度较佳地为0.02至0.8g/l(即：20至800ppm)，最佳为0.05至0.3g/l(即：50至300ppm)。
该错合剂是与金属离子形成错合物，能有效提高镀液稳定性、调整金属析出的速度，以及改善镀层的性质。较佳地，该错合剂选自乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸(即：ethylenediaminetetraaceticacid)、n,n,n',n'-四-(2-羟基丙基)-乙烯二胺(即：n,n,n',n'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine)，或酒石酸钾钠(即：potassiumsodiumtartrate)。
当待镀物表面有气体析出时，为加速气体的排出，能加入润湿剂进行改善。该润湿剂能避免气体与金属沉积并列进行，降低针孔的形成。较佳地，无电镀铜镀液还包含润湿剂。更佳地，该润湿剂选自聚醚、聚烯醇或聚磷酸脂(即：polyphosphoester)。该聚醚例如但不限于聚乙二醇。该聚磷酸脂例如但不限于聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(即：polyoxyethylenenonylphenyletherbranchedphosphate)。
为了稳定镀液，能通过添加安定剂的方式，控制镀液的活性，避免劣化。较佳地，无电镀铜镀液还包含安定剂。该安定剂选自氰化物(即：cyanide)或2,2'-联吡啶(即：2,2'-bipyridine)。该氰化物例如但不限于亚铁氰化钾(potassiumferrocyanide)。
本发明所采用的还原剂可以为任何在无电镀铜中现有的组分。而较佳地，该还原剂选自甲醛(即：formaldehyde)、乙醛酸(即：glyoxylicacid)、联胺(即：hydrazine)、硼氢化钠(即：sodiumborohydride)、二甲基胺硼烷(即：dimethylamineborane)、n,n-二乙基胺硼烷(即：n,n-diethylamineborane)，或次磷酸钠(即：sodiumhypophosphite)。
本发明的另一目的，即在提供一种增加化学铜硬度的无电镀铜方法，其能使无电镀铜层具有较高的硬度。
本发明增加铜镀层硬度的无电镀铜方法，包含以下步骤:取一试片经前处理后，再浸入如前述的无电镀铜镀液，以成长铜镀层。
镀层厚度的控制，是通过先计算每单位小时镀层成长的厚度(即：镀层成长速率)，再以浸泡时间的控制来调整镀层厚度。较佳地，镀层成长速率为4至6微米/小时，更佳地，镀层成长速率为4.5至5.5微米/小时。对应前述镀层成长速率，该试片的浸泡时间控制在2至3小时。
无电镀铜镀液的温度影响到镀层成长的速度，当温度低于40℃时，成长过慢，而当温度高于60℃时，则有耗能的问题。因此较佳地，该无电镀铜镀液的温度控制在40至60℃。更佳地，该无电镀铜镀液的温度控制在45至55℃。
本发明的有益效果在于：通过添加该增硬剂，提高镀层硬度，并再选用特定的整平剂，迫使铜离子有较为一致的排列，让所添加的增硬剂均匀地分布于铜晶粒的周围，让镀层的硬度更为提升。
具体实施方式
本发明无电镀铜镀液，包含溶剂、铜离子、错合剂、还原剂、整平剂，及增硬剂。该整平剂选自聚亚胺、咪唑系季铵盐材料，或上述的组合，该增硬剂选自铊离子、碲离子、硒离子，或上述任意的组合。
在碱性镀液中，该增硬剂(铊离子、碲离子、硒离子)会形成负电集团，并吸附于待镀物表面而与铜共同析出，以增加镀层的硬度。本发明再通过选用聚亚胺、咪唑系季铵盐材料作为整平剂，让其吸附于待镀物表面，迫使铜离子在待镀物表面以较为一致的方式排列，并促使该增硬剂分散均匀，让镀层的硬度更进一步地提升。通过本发明的无电镀铜镀液所制得的镀层，具有较高的硬度，hv值能大于170。
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[实施例1]
镀液制备
取5.29g的氯化铜(即：含有2.5g的铜离子)放入1l的烧杯中，并加入0.6l的水，溶解后加入乙二胺四乙酸四钠盐(edta-4na)作为错合剂，搅拌至溶解，并加入氢氧化钠(naoh)调整ph值至12.5以上，再加热至55℃，随后加入0.1g的聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(购自rhodia，品名为
样品制备
试片前处理步骤：取一电解铜箔试片(长×宽为5cm×5cm、厚度为18.5微米、ra＝0.192)，浸入阴极电解脱脂液，并在60℃的温度下以4asd的电流密度进行脱脂5分钟，然后取出试片水洗，再于常温下浸泡浓度为10v/v％的稀硫酸2分钟，待时间到达后取出并进行水洗，继而完成前处理步骤。
速率估算
取一完成前处理的试片，将该试片浸入前述配制好的无电镀铜镀液，于55℃的温度下浸泡30分钟，再取出该试片并以水清洗及干燥，而后量取厚度，估算出每30分钟铜镀层成长的速率。本实施例的速率约为5.5至6微米/小时。
无电镀铜
取另一完成前处理的试片，将该试片浸入前述配制好的无电镀铜镀液，于55℃的温度下浸泡，每过30分钟即分析水位、铜离子、还原剂及氢氧化钠的浓度，不足者即进行补充，待该试片浸泡2至3小时，于铜镀层达厚度达12微米后，再取出该试片并以水清洗及干燥。
样品测试
取前述镀铜后的试片，以奈米压印测试系统(nanoindenter，购自国科企业有限公司，型号：ntsnanoindenterg200)进行测定。使用探针压痕，当深度达1000nm时量测其压痕，获得其hv值。1000hv＝回授压力gpa/9.8。经测试后，该试片上的铜层的hv值为208。
[实施例2至8]
本系列实施例的镀液制备、样品制备及样品测试皆与实施例1相似，差异仅在于所采用的试剂种类略有不同。本系列实施例所采用的增硬剂皆为铊离子，而整平剂是选自咪唑/环氧氯丙烷共聚物、分子量1400的聚乙烯亚胺，及分子量200的聚乙烯亚胺。所述实施例的详细配方及操作温度已列于表1。
本系列实施例皆采用铊离子做为增硬剂，调整铊离子的浓度并各自辅以不同的整平剂，所制得的铜镀层hv值分别为202、198、203、200、204、204、212，皆高于170。
[比较例1]
参阅表1，本比较例与实施例1大致相同，差异仅在于未添加整平剂及增硬剂。所获得的铜镀层硬度hv值为108。
[比较例2]
参阅表1，本比较例与实施例1大致相同，差异仅在于未添加增硬剂，而整平剂是采用ize，浓度为0.2g/l。所获得的铜镀层硬度hv值为113。
[比较例3]
参阅表1，本比较例与实施例1大致相同，差异仅在于未添加整平剂，且铊离子的浓度为0.02g/l。所获得的铜镀层硬度hv值为142。
由比较例1至3可知，没有添加整平剂及增硬剂的镀液，所制得的镀层hv值仅有108，添加整平剂后可增至113，而仅有添加铊离子者，hv值能增至142。实施例1至8是同时添加铊离子及整平剂，hv值皆大于170，由此可知，通过选用特定的整平剂以及增硬剂，能有效改善镀层的硬度。
表1
[实施例9至11]
本系列实施例的镀液制备、样品制备及样品测试皆与实施例1相似，差异仅在于所采用的试剂种类略有不同。本系列实施例所采用的增硬剂皆为碲离子，是通过添加二氧化碲而获得，碲离子的浓度分别为0.02、0.015及0.01g/l。整平剂是选自咪唑/环氧氯丙烷共聚物、分子量140的聚乙烯亚胺，及分子量200的聚乙烯亚胺。经样品测试后，镀层的hv值分别为206、205、209。所述实施例的详细配方及操作温度已列于表2。
[实施例12至14]
本系列实施例的镀液制备、样品制备及样品测试皆与实施例1相似，差异仅在于所采用的试剂种类略有不同。本系列实施例所采用的增硬剂皆为硒离子，是通过添加硒氰酸钾而获得，碲离子的浓度分别为0.012、0.01g/l。整平剂是选自咪唑/环氧氯丙烷共聚物及分子量200的聚乙烯亚胺。经样品测试后，镀层的hv值分别为203、195、208。所述实施例的详细配方及操作温度已列于表2。
[比较例4]
参阅表2，本比较例与实施例1大致相同，差异仅在于未添加整平剂，而增硬剂是浓度为0.015g/l的碲离子(源自二氧化碲)，所获得的铜镀层硬度hv值为154。
[比较例5]
参阅表2，本比较例与实施例1大致相同，差异仅在于未添加整平剂，而增硬剂是浓度为0.012g/l的硒离子(源自硒氰酸钾)，所获得的铜镀层硬度hv值为158。
表2
实施例9至11皆是采用碲离子作为增硬剂，而实施例12至14是采用硒离子作为增硬剂，前述实施例皆辅以添加整平剂，所获得的hv值范围介于195至209，大于170。而比较例4是仅添加碲离子但不含整平剂的镀液，hv值为154，比较例5是仅添加硒离子但不含整平剂的镀液，hv值为158。由此可知添加聚亚胺、咪唑系季铵盐材料作为整平剂后，更能进一步地提高镀层的硬度。
综上所述，本发明通过添加增硬剂以提高镀层硬度，并再选用特定的整平剂，迫使铜离子有较为一致的排列，让所添加的增硬剂均匀地分布于铜晶粒的周围，让镀层的硬度更为提升，所以确实能达成本发明的目的。